限制鋰電池的充放電倍率性能的原因有哪些?
我們都知道,鋰電池隨著充放電次數(shù)的增加,容量會(huì)越來(lái)越少,直接表現(xiàn)就是鋰電池的性能越來(lái)越差。
哪些因素會(huì)限制鋰電池的充放電倍率性能?
鋰電池的充放電倍率性能,與鋰離子在正負(fù)極、電解液、以及他們之間界面處的遷移能力直接相關(guān),一切影響鋰離子遷移速度的因素(這些影響因子也可等效為電池的內(nèi)阻),都會(huì)影響鋰離子電池的充放電倍率性能。此外,電池內(nèi)部的散熱速率,也是影響倍率性能的一個(gè)重要因素,如果散熱速率慢,大倍率充放電時(shí)所積累的熱量無(wú)法傳遞出去,會(huì)嚴(yán)重影響鋰電池的安全性和壽命。因此,研究和改善鋰電池的充放電倍率性能,主要從提高鋰離子遷移速度和電池內(nèi)部的散熱速率兩個(gè)方面著手。
1.鋰電池的內(nèi)阻
一般在正極活性物質(zhì)內(nèi)部會(huì)添加導(dǎo)電劑,從而降低活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與正極基體/集流體的接觸電阻,改善正極材料的電導(dǎo)率(離子和電子電導(dǎo)率),提升倍率性能。不同材料不同形狀的導(dǎo)電劑,都會(huì)對(duì)鋰電池的內(nèi)阻產(chǎn)生影響,進(jìn)而影響其倍率性能。
正負(fù)極的集流體(極耳)是鋰離子電池與外界進(jìn)行電能傳遞的載體,集流體的電阻值對(duì)電池的倍率性能也有很大的影響。因此,通過(guò)改變集流體的材質(zhì)、尺寸大小、引出方式、連接工藝等,都可以改善鋰電池的倍率性能和循環(huán)壽命。
此外,隔離膜的吸液率和孔隙率也對(duì)鋰離子的通過(guò)性有較大的影響,也會(huì)一定程度上影響鋰電池的倍率性能(相對(duì)較小)。
鋰電池電解質(zhì)與正負(fù)極材料的浸潤(rùn)程度,會(huì)影響電解質(zhì)與電極界面處的接觸電阻,從而影響電池的倍率性能。電解質(zhì)的總量、粘度、雜質(zhì)含量、正負(fù)極材料的孔隙等,都會(huì)改變電解質(zhì)與電極的接觸阻抗,是改善倍率性能的重要研究方向。
2.電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率
電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率如同水的阻力一樣,對(duì)鋰離子游泳的速度有非常大的影響。目前鋰離子電池所采用的有機(jī)電解質(zhì),不管是液體電解質(zhì),還是固體電解質(zhì),其離子電導(dǎo)率都不是很高。電解質(zhì)的電阻成為整個(gè)電池電阻的重要組成部分,對(duì)鋰電池高倍率性能的影響不容忽視。
除了提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率之外,還需要著重關(guān)注電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。在大倍率充放電時(shí),電池的電化學(xué)窗口變化范圍非常寬,如果電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性不好,容易在正極材料表面氧化分解,影響電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。
3.正、負(fù)極的鋰電池?cái)U(kuò)散能力
鋰電池在正/負(fù)極活性物質(zhì)內(nèi)部的脫嵌和嵌入的速率,也就是鋰離子從正/負(fù)極活性物質(zhì)里面跑出來(lái)的速度,或者從正/負(fù)極表面進(jìn)入活性物質(zhì)內(nèi)部找個(gè)位置“安家”的速度到底有多快,這是影響充放電倍率的一個(gè)重要因素。
影響鋰電池高倍率充放電性能的因素:
容量,容量保持能力差是鋰電池負(fù)極在高倍率充放過(guò)程中的最大問(wèn)題,這主要與電極材料的結(jié)構(gòu)、顆粒大小、電極導(dǎo)電性和電極表面SEI膜的穩(wěn)定性等因素有關(guān)。
材料尺寸,鋰電池負(fù)極材料的尺寸直接關(guān)系著鋰離子在其中擴(kuò)散路徑的長(zhǎng)短,對(duì)電極高倍率性能產(chǎn)生很大的影響。
電極表面電阻,鋰離子在嵌入負(fù)極的過(guò)程中,首先要擴(kuò)散到固體電解質(zhì)相界面膜(SEI膜)與負(fù)極材料的界面處,因此電極表面電阻相當(dāng)于鋰離子擴(kuò)散過(guò)程中的一道門檻,影響著鋰離子的嵌入和脫出,尤其在高倍率充放電時(shí)更加明顯。
過(guò)放電對(duì)電池性能有何影響?
鋰電池放完內(nèi)部?jī)?chǔ)存的電量,電壓達(dá)到一定值后,繼續(xù)放電就會(huì)造成過(guò)放電,通常根據(jù)放電電流來(lái)確定放電截止電壓。0.2C-2C放電一般設(shè)定1.0V/支,3C以上如5C或10C放電設(shè)定為0.8V/支,電池過(guò)放可能會(huì)給電池帶來(lái)災(zāi)難性的后果,特別是大電流過(guò)放,或反復(fù)過(guò)放對(duì)電池影響更大。
一般而言,過(guò)放電會(huì)使鋰電池內(nèi)壓升高,正負(fù)極活性物質(zhì)可逆性受到破壞,即使充電也只能部分恢復(fù),容量也會(huì)有明顯衰減。
電壓
單體電壓主要的取決于單體正負(fù)極材料的類型,一般的鈷酸鋰、三元正極配合石墨負(fù)極可以獲得4.2V左右的滿充電壓,而磷酸鐵鋰最高只能達(dá)到3.6V。這里的電壓,準(zhǔn)確的說(shuō)應(yīng)該是電勢(shì)取決于材料屬性,電勢(shì)數(shù)值上等于靜置足夠長(zhǎng)時(shí)間以后的電池開(kāi)路電壓。而閉合回路中的單體端電壓,是我們用外部?jī)x器檢測(cè)到的電壓值,其數(shù)值等于電池電勢(shì)減去電池內(nèi)阻占?jí)?。而電池?nèi)阻并非恒定不變,會(huì)受到多種因素的影響而發(fā)生變化。
繼續(xù)說(shuō)電壓,單體電壓除了由材料決定以外,會(huì)跟隨荷電量的變化而變化,并且是一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系,因此,在很多情形下,無(wú)法直接簡(jiǎn)單測(cè)量的電池荷電量(SOC)經(jīng)常被用電池開(kāi)路電壓進(jìn)行推測(cè)。
單體電壓與電池內(nèi)部活性物質(zhì)的活躍程度有關(guān),因此影響活躍度的溫度,也能在小范圍內(nèi)影響到單體電壓的高低。
單體電壓越高,同樣容量的電池含有的能量就越多,因此,在確保安全前提下,提高單體電壓上限值,是提高系統(tǒng)能量密度的一條技術(shù)路線。
內(nèi)阻
鋰電池內(nèi)部,鋰離子從一極運(yùn)動(dòng)到另一極,過(guò)程中阻礙離子運(yùn)動(dòng)的因素共同的組成了鋰電池的內(nèi)阻。其主要的部分包括導(dǎo)電件的物理內(nèi)阻;電機(jī)材料、隔膜和電解質(zhì)等電化學(xué)物質(zhì)固有的阻抗;電池內(nèi)部通過(guò)存在電流時(shí)臨時(shí)增加的對(duì)鋰離子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的阻礙;這三部分共同構(gòu)成了內(nèi)阻的主體。
內(nèi)阻對(duì)溫度最為敏感,不同溫度下,內(nèi)阻值可以發(fā)生很大變化。低溫下電池性能下降,其重要的原因之一就是低溫下電池內(nèi)阻過(guò)大造成的。
鋰電池作為一個(gè)電源,從外部看,內(nèi)阻肯定是越小越好。尤其在功率應(yīng)用情形下,小內(nèi)阻是必要的條件。
容量
鋰電池容量,可度量的容量,是在電池合理的最高最低電壓范圍內(nèi),可以充入和放出的最大電量。在搭載到車輛上之前,單體的容量可以用充放電的方式去測(cè)量。一旦上車以后,電池容量只能依靠算法估計(jì)。在電池管理系統(tǒng)BMS中,準(zhǔn)確估計(jì)電池荷電狀態(tài)SOC是其設(shè)計(jì)水平的重要指征。當(dāng)前為人們熟知的做法是對(duì)于動(dòng)態(tài)工作情形下,對(duì)回路電流安時(shí)積分,在非工作狀態(tài),用電池開(kāi)路電壓校核電池電量。其他的方法雖然種類繁多,但不是穩(wěn)定性不佳就是計(jì)算量過(guò)大,真正被應(yīng)用于批量的并不多見(jiàn)。
單體的容量明顯的受到老化程度的影響,大家都知道,容量衰減到一個(gè)極限值就是電池淘汰的時(shí)候,可見(jiàn)二者具有絕對(duì)的相關(guān)性。其次,容量還收到溫度的影響,低溫下,活性物質(zhì)活性下降,能夠提供的離子變少,容量必然跟著下降。
功率
這里的功率,準(zhǔn)確的說(shuō)應(yīng)該是比功率,是一只單體的充放電功率能力或者說(shuō)單位質(zhì)量或者單位體積電芯的充放電功率能力。鋰電池是否能進(jìn)行大功率充放電,這在它被設(shè)計(jì)完成的時(shí)候就已經(jīng)決定了。同樣是磷酸鐵鋰材質(zhì)或者三元材質(zhì),采用工藝手段、改變電極厚度或者加入添加劑、調(diào)整活性物質(zhì)結(jié)構(gòu),電解質(zhì)性質(zhì),電極SEI膜性質(zhì),都可以起到調(diào)整電池功率性能的目的。一般的,功率性能與能量密度往往無(wú)法共存,同一種材料,追求高功率,則會(huì)部分的犧牲掉能量密度。
電芯一旦被生產(chǎn)出來(lái),其合理的最大充放電電流就已經(jīng)確定了,除了調(diào)整電池散熱條件,能夠小范圍改變其最大充放功率以外,幾乎沒(méi)有進(jìn)一步調(diào)整的空間。
除了比功率,還有幾個(gè)折合到單位質(zhì)量或者體積上,更能看出電池水平的參數(shù)。
比容量、比能量
體積比容量就是容量除以電池體積,質(zhì)量比容量就是容量除以質(zhì)量。從這里延伸開(kāi)去,把電池成本折合到單位容量上,也就是從電池充放電能力角度談?wù)搩r(jià)格:電池單體容量性價(jià)比計(jì)算方式為價(jià)格比容量,即單位價(jià)錢的電池所能放出的電量。不過(guò),一般這種方式比較少用。
類似的,電池單體質(zhì)量比能量為能量除以質(zhì)量,即單位質(zhì)量的電池能放出的能量;體積比能量,即單位體積的電池或活性物質(zhì)所能放出的能量;從單位能量?jī)r(jià)格定義電池價(jià)格,是行業(yè)里比較通用的方式,談?wù)撾姵貎r(jià)格,就是1kWh多少錢。
鋰離子電池模塊
電池模塊由若干電池單體串并聯(lián)組合形成,是組成電池組的元素。電池模塊在實(shí)際運(yùn)行中很少作為一個(gè)主體被單獨(dú)評(píng)價(jià),偶爾一些系統(tǒng)中,會(huì)檢測(cè)其電壓值。
實(shí)際上,人們往往把模塊看成一塊大電池。不同的是,模塊存在單體一致性問(wèn)題,其內(nèi)部電芯電壓差是均衡功能考察的重點(diǎn)。電池模塊的性能往往受制于組成電池模塊中性能最低電池單體,并主要體現(xiàn)在容量這個(gè)指標(biāo)上。充電的時(shí)候,電壓高的單體最先充滿;放電的時(shí)候,電壓低的電芯最先放完。而很可能這兩個(gè)電芯并非同一顆。因此,模塊內(nèi)部電芯參數(shù)的一致性就對(duì)模塊性能產(chǎn)生了決定性的影響。一致性,是模塊級(jí)別比單體多出來(lái)的需要考量的一個(gè)參數(shù)。這個(gè)參數(shù)在模塊成組之初,會(huì)通過(guò)各種手段對(duì)電芯進(jìn)行篩選來(lái)保證;模塊生產(chǎn)完畢,一致性則是其驗(yàn)收的重要指標(biāo);在運(yùn)行過(guò)程中,則只能依靠BMS的均衡功能來(lái)保證。
鋰離子電池系統(tǒng)
電池組一般由模塊串聯(lián)組成。電池組除了繼承模塊的全部參數(shù)以外,其總電壓決定了電動(dòng)汽車動(dòng)力系統(tǒng)的電壓平臺(tái),是非常重要的參數(shù)。
電池組整體上還有幾個(gè)涉及到安全的指標(biāo)會(huì)被持續(xù)監(jiān)測(cè)。電池包輸出正負(fù)極對(duì)地電阻,系統(tǒng)漏電流,高壓互鎖信號(hào),系統(tǒng)最高最低溫度,系統(tǒng)最大溫差,系統(tǒng)最大溫升速率,系統(tǒng)最高最低單體電壓等等。
在電池箱本體之中,要求能夠在各種規(guī)定的工況下均能可靠地固定電芯的各個(gè)零部件;電池箱體絕緣墊中,要求有效可靠的起到絕緣的作用;箱體密封墊則起到了防護(hù)等級(jí)的要求。其次,在熱管理系統(tǒng)之中,要求在低溫環(huán)境下可以對(duì)電芯進(jìn)行加熱,在高溫環(huán)境下對(duì)電芯進(jìn)行冷卻,在動(dòng)力電池系統(tǒng)工作時(shí)保證電芯的溫度一致性;零件固定支架則要求在各種規(guī)定的工況才均能安全可靠地固定電芯等各個(gè)零部件;最后零部件固定螺栓則保證在固定著的零部件不會(huì)有松動(dòng)斷裂或腐蝕的現(xiàn)象。
要高能量密度?還是安全性?是困擾產(chǎn)業(yè)鏈上的一個(gè)大難題,在新能源汽車補(bǔ)貼臨近完全退坡的關(guān)口,如何兼顧兩者成為業(yè)界討論的話題,國(guó)家工信部副部長(zhǎng)辛國(guó)斌曾表示,能夠產(chǎn)業(yè)化的電動(dòng)車用動(dòng)力電池的性能提高,不僅僅是正、負(fù)極材料性能上需要有大幅度改進(jìn),同時(shí)在許多方面都需要有比較大的突破,才有可能實(shí)現(xiàn)動(dòng)力電池真正意義上的提高。這樣看來(lái),技術(shù)的創(chuàng)新發(fā)展才是未來(lái)應(yīng)對(duì)一切難關(guān)的基本前提。
以上都是從電性能來(lái)說(shuō)的,作為一個(gè)結(jié)構(gòu)整體,電池包還有很多參數(shù)需要持續(xù)關(guān)注,還有環(huán)境耐受性能,濫用耐受性能,此處不一一列舉。
















