鋰電池干燥工藝與極片制作知識講解
1.2 干燥方式
目前干燥電池的主要方式為真空加熱干燥,真空加熱干燥又分為接觸式加熱和鼓風(fēng)式加熱,即加熱方式為熱傳導(dǎo)和熱輻射。真空接觸式加熱爐無論是升溫速率還是干燥后效果都有很大優(yōu)勢。對于鋰離子電池而言升溫速率快,干燥效果好對于電池生產(chǎn)和電池的性能都是極為有利的。采用真空干燥主要防止大氣環(huán)境中痕量的水和一些雜質(zhì)對電池形成二次污染[4],由于動力電池使用碳材料作為負(fù)極利用其多孔吸附特性和超大的比表面積,所以如果不采用真空干燥很難除去電池中的水分[5]。與此同時(shí),干燥的內(nèi)部環(huán)境應(yīng)該是高真空、低露點(diǎn)、高溫度均勻性才可以保證電池的質(zhì)量和高生產(chǎn)效率[6]。但是對于真空接觸式加熱干燥的設(shè)備幾乎都是定制,不能做到兼容多個(gè)型號電池而且造價(jià)、溫度控制以及設(shè)備要求更高,所以很多電池廠商并不會首選真空接觸加熱干燥設(shè)備。盡管真空非接觸式干燥方式效果不及真空接觸式加熱,但是具備柔性產(chǎn)線的優(yōu)越性可以兼容多尺寸電池滿足生產(chǎn),成本相對較低。本文采用通過真空接觸加熱的電池干燥和真空非接觸式電池干燥,以及真空非接觸式極卷干燥,對比三種干燥的效果,評估最優(yōu)的干燥方式。
2 實(shí)驗(yàn)
2.1 真空接觸式干燥
2.1.1 磷酸鐵鋰體系
選用本公司生產(chǎn)的磷酸鐵鋰A 型電池進(jìn)行干燥實(shí)驗(yàn),使用真空接觸式干燥爐,對電池采用熱傳導(dǎo)干燥。干燥溫度為105±5℃,時(shí)間為5~12h,極限真空值30pa 以下。干燥結(jié)束后通過卡爾費(fèi)休-庫倫水分儀檢測水分值[8](C30S,瑞士梅特勒-托利多),通過干燥水分值評價(jià)干燥方式的優(yōu)劣,干燥水分值符合工藝要求,進(jìn)行后工序生產(chǎn),化成定容。取磷酸鐵鋰A 型電池30 支電池,放入真空接觸式干燥爐中,干燥工藝流程如表1-1:
表格1-1
2.1.2 三元材料體系
選用本公司生產(chǎn)的三元體系B 型電池30 支進(jìn)行接觸式干燥,干燥溫度100℃,時(shí)間為5~10h。干燥工藝如下:
表格1-2
2.2 真空非接觸式干燥
2.2.1 磷酸鐵鋰體系
選用本公司生產(chǎn)的磷酸鐵鋰A 型電池進(jìn)行干燥實(shí)驗(yàn),使用真空非接觸式干燥爐,對電池采用真空熱輻射干燥。干燥溫度為105±5℃,時(shí)間為5~12h,取磷酸鐵鋰A 型電池30 支電池,放入真空接觸式干燥爐中,干燥工藝流程如表1-3:
表格1-3
2.1.2 三元材料體系
選用本公司生產(chǎn)的三元體系B 型電池30 支進(jìn)行干燥,防止在鼓風(fēng)干燥過程中鋁塑膜受熱變形,所以干燥溫度85℃,時(shí)間為5~10h。干燥工藝如下:
表格1-4
2.3 真空非接觸式極卷干燥
2.3.1 磷酸鐵鋰體系
取磷酸鐵鋰A 型電池正極極片1000 米,進(jìn)行極卷干燥,正極干燥工藝如表1-5;
表格1-5 磷酸鐵鋰A 型正極干燥工藝
2.3.2 三元材料體系
對本公司三元體系B 型電池同樣進(jìn)行極卷干燥,使用真空非接觸式干燥爐干燥,樣品正極1000 米,干燥工藝如下:
表格1-5 NCM 正極干燥工藝
3 結(jié)果與討論
3.1 不同干燥方式對電池水分的影響
對電芯的干燥采用接觸式和非接觸干燥方式(即真空熱傳導(dǎo)和真空熱輻射的方式),通過卡爾費(fèi)休-庫倫水分測試檢測結(jié)果如下:
表格 2-1
以上為磷酸鐵鋰體系電池干燥后水分值統(tǒng)計(jì),通過數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)極卷干燥的水分值最低,接觸式干燥比非接觸式干燥的效果更好,但是對于工業(yè)生產(chǎn)二者都可以滿足工藝要求(一般磷酸鐵鋰體系水分值低于500ppm 即可),因此目前很多廠家采用非接觸式真空干燥設(shè)備。極卷干燥相比于其他兩種方式,水分值最低,但是極卷干燥測試水分只能在卷首取樣,且極卷干燥的水分值不均勻,主要表現(xiàn)為水分值大小依次為卷中>卷首>卷尾(極卷最內(nèi)側(cè))如圖:
圖1-1 極卷示意圖
對于極卷干燥后的生產(chǎn)工序,環(huán)境水分控制極為關(guān)鍵,需要嚴(yán)格控制環(huán)境水分值,否則干燥后的極卷極易吸收環(huán)境中的水分,導(dǎo)致含水量嚴(yán)重超標(biāo)。因此對于極卷干燥工藝而言,后工序的生產(chǎn)環(huán)境控制成為重要因素。對于三元體系電池的干燥,極卷干燥更具優(yōu)勢,如下表:
表格 2-2
三元體系的極卷干燥和電池干燥均為10h,但是由于三元體系B 型號電池使用鋁塑膜的外包裝所以干燥溫度不宜過高,而極卷干燥工藝可以不用考慮對鋁塑膜的影響采用更高的烘烤溫度。通過數(shù)據(jù)可以明顯發(fā)現(xiàn)極卷干燥的水分值明顯低于電池干燥,同時(shí)發(fā)現(xiàn)接觸式干燥后的電池鋁塑膜有褶皺,對電池外觀及安全性存在一定影響。對干燥后的極卷進(jìn)行模切裝配等后工序流轉(zhuǎn),以對比兩種干燥方式在生產(chǎn)過程中加工性能優(yōu)劣。下圖為兩種干燥方式電池的化成曲線圖對比:
圖1-2 正常三元體系電池化成曲線
圖1-3 極卷干燥三元體系電池化成曲線
對比化成曲線不難發(fā)現(xiàn)極卷干燥的電池有很明顯的水分分解平臺,造成這種結(jié)果的原因是極卷在轉(zhuǎn)運(yùn)過程和化成前的工序吸水過多造成的,致使電池整體水分含量超高,正常電池開始化成后,電壓是直線上升的趨勢,極卷實(shí)驗(yàn)電池開始化成電壓上升一段就停止這說明電池可能在形成SEI 膜時(shí)有較多的副反應(yīng)參與,所以這個(gè)階段電壓沒有上升的原因可能是在持續(xù)形成SEI 膜,導(dǎo)致產(chǎn)氣量上升。因此對于極卷干燥來講,必須嚴(yán)格控制車間環(huán)境的水分。通過整個(gè)化成時(shí)間來看,極卷干燥生產(chǎn)的電池極化較大。
此外通過EIS 測試也可以看出極卷干燥的三元電池相比與正常干燥工藝電池的極化程度大,主要原因可能是水分含量過高,形成的SEI 膜并不穩(wěn)定導(dǎo)致極化內(nèi)阻升高如圖:
圖3-1 極卷干燥電池與正常電池EIS 對比
3.2 結(jié)論
水分對鋰離子電池首次放電容量、內(nèi)阻、循環(huán)性能、安全性能等各方面性能影響較大[7]。水分含量高時(shí),電池的放電容量會降低,內(nèi)阻變大,循環(huán)衰減嚴(yán)重,而且會使電解液加速分解引起安全問題。對動力電池的生產(chǎn)而言,干燥的效果、能耗、造價(jià)都是企業(yè)考慮的問題。通過本文分析目前效率最高的干燥方式是極卷干燥,一次可以干燥上千米的極卷,而且采用鼓風(fēng)式加熱,可以兼容多個(gè)型號,但是極卷干燥必須嚴(yán)格控制每個(gè)工序的環(huán)境水分,否則極卷干燥毫無意義。盡管熱傳導(dǎo)式電池干燥和熱輻射式電池干燥在干燥效率和效果不及極卷干燥,但是對于車間的環(huán)境要求不高,從側(cè)面可以降低一些運(yùn)行成本。總之,對于動力電池的生產(chǎn),必須嚴(yán)格控制電池的水分含量,避免由于水分超標(biāo)影響電池性能。干燥方式效果最好的是極卷干燥,熱傳導(dǎo)式電池干燥次之,熱輻射電池干燥最差,但是熱輻射電池干燥可以兼容多種型號,具有柔性產(chǎn)線的優(yōu)點(diǎn)。
極片制作是制造鋰離子動力電池的基礎(chǔ)工藝,對設(shè)備的精度、智能化水平、生產(chǎn)性能的可靠性等要求非常高[1]。鋰離子電池極片制造一般工藝流程為:活性物質(zhì),粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等混合制備成漿料,然后涂敷在銅或鋁集流體兩面,經(jīng)干燥后去除溶劑形成極片,極片顆粒涂層經(jīng)過壓實(shí)致密化,再裁切或分條。極片分切機(jī)是按電池規(guī)格,對經(jīng)過輥壓的電池極片進(jìn)行分條的裝備,主要技術(shù)要求是分條后的極片不能出現(xiàn)褶皺、脫粉,要求分條尺寸精度高等,同時(shí)極片邊緣的毛刺小,否則在毛刺上會產(chǎn)生枝晶刺破隔膜,造成電池內(nèi)部的短路[2]。其中,圓盤分切刀主要有上、下圓盤刀,裝在分切機(jī)的刀軸上,利用滾剪原理來分切厚度為0.01~0.1mm成卷的鋁箔、銅箔、正負(fù)極極片等。本文主要從鋰離子電池極片圓盤分切基本原理、極片分切質(zhì)量影響因素、極片分切的主要缺陷、圓盤切刀的主要失效方式等幾個(gè)方面對鋰離子電池極片圓盤分切工藝進(jìn)行分析,以理解基本工藝過程,為制造高品質(zhì)的電池極片實(shí)現(xiàn)工藝優(yōu)化。
1、極片圓盤分切原理
參照金屬板材圓盤分切過程,先介紹極片圓盤分切的基本原理[3-4]。如圖1所示,這是一對普通圓盤切刀對板材進(jìn)行分切加工時(shí)的示意圖[3]。首先,當(dāng)板材與上下刀片的AB點(diǎn)接觸時(shí),板料就會受到上下刀面的壓力而產(chǎn)生彈性變形,并且由于力矩的存在,使板材產(chǎn)生彎曲,在間隙附近的材料內(nèi)部產(chǎn)生以剪應(yīng)力為主的應(yīng)力。隨著刀刃點(diǎn)A、B旋轉(zhuǎn)到C、D位置時(shí),內(nèi)應(yīng)力狀態(tài)滿足塑性條件時(shí),產(chǎn)生塑性變形。隨著剪切作用過程的繼續(xù)進(jìn)行,板材受到的剪切力越來越大,進(jìn)入到剪切屈服狀態(tài),剪切變形區(qū)開始產(chǎn)生宏觀的滑移變形,上下圓刀剪切刃開始切入材料,這時(shí)刃口附件的材料產(chǎn)生塑性變形(圖1進(jìn)料方向觀測),剪切塑性滑移形成,斷面光亮。隨著刀盤的繼續(xù)轉(zhuǎn)動材料的塑性變形程度加劇,材料會出現(xiàn)加工硬化,其應(yīng)力狀態(tài)也會發(fā)生改變,因此導(dǎo)致材料的內(nèi)部出現(xiàn)微觀裂紋,隨著變形的繼續(xù)進(jìn)行,這些微裂紋匯成主裂紋,轉(zhuǎn)變?yōu)榱鸭y擴(kuò)展而分離,斷面形成撕裂區(qū)。
與金屬板材分切加工比較,鋰電池極片圓盤剪的裁切方式具有完全不同的特點(diǎn):
(1)極片分切時(shí),上下圓盤刀具有后角,類似與剪刀刀刃,刃口寬度特別小。上下圓盤刀不存在水平間隙(圖1中所示參數(shù)c相當(dāng)于負(fù)值),而是上下刀相互接觸并存在側(cè)向壓力。
(2)板料分切時(shí)上下基本上都有橡膠托輥,平衡上下刀在剪切時(shí)產(chǎn)生的剪力和剪切力矩,避免板料的大幅變形。而極片分切沒有上下托輥。
(3)極片涂層是由顆粒組成的復(fù)合材料,幾乎沒有塑性變形能力,當(dāng)上下圓盤刀產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力大于涂層顆粒之間的結(jié)合力,涂層產(chǎn)生裂縫并拓展分離。
2、極片分切質(zhì)量影響因素
影響毛刺的大小、斷面形貌特征及極片尺寸精度等質(zhì)量的因素有很多,根據(jù)現(xiàn)有的理論[3-4],可以總結(jié)為:極片的物理力學(xué)性能、極片厚度、上下成對刀具的側(cè)向壓力(圖1中參數(shù)c)、上下成對刀具的重疊量(圖1中參數(shù)δ)、刃口磨損狀態(tài)、咬入角(圖1中參數(shù)α)、圓盤刀精度等。
(1)材料物理力學(xué)性能的影響。一般說,材料的塑性好,剪切時(shí)裂紋會出現(xiàn)得較遲,材料被剪切的深度較大,所得斷面光亮帶所占的比例就大;而塑性差的材料,在同樣的參數(shù)條件下,則容易發(fā)生斷裂,斷面的撕裂帶所占的比例就會偏大,光亮帶自然也較小。
(2)上下成對刀具側(cè)向壓力(圖1中參數(shù)c相當(dāng)于負(fù)值)的影響。在極片的分切中,刀具側(cè)向壓力是影響分切質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。剪切時(shí),斷裂面上下裂紋是否重合、剪切力的應(yīng)力應(yīng)變狀態(tài)都與側(cè)向壓力的大小關(guān)系密切。側(cè)向壓力太小時(shí),極片分切可能出現(xiàn)分切斷面不齊整、掉料等缺陷,而壓力太大,刀具更容易磨損,壽命更短。
(3)上下成對刀具的重疊量(圖1中參數(shù)δ)的影響。重疊量的設(shè)置主要與極片的厚度有關(guān),合理的重疊量有利于刀具的咬合,其影響包括剪切質(zhì)量的優(yōu)劣、毛剌的大小和刀具刃口磨損快慢等問題。
(4)咬入角(圖1中參數(shù)α)的影響。圓盤分切中,咬入角是指剪切段和被剪板材中心線的夾角。咬入角增加,剪切力所產(chǎn)生的水平分力也會增大。如果水平分力大于極片的進(jìn)料張力,板材要么打滑,要么在圓刀前拱起來而無法剪切。而咬入角減小,刀片的直徑就要增大,分條機(jī)的尺寸相應(yīng)的也要增大。因此如何平衡咬入角、刀片直徑、板料厚度以及重疊量,必須參考實(shí)際工況而定。
在極片分切工藝中,刀具的側(cè)向壓力和重疊量是圓盤切刀部的主要調(diào)整參數(shù),需要根據(jù)極片的性質(zhì)和厚度詳細(xì)調(diào)整。以往的設(shè)備制造和工藝中,調(diào)刀往往缺少精確數(shù)值參數(shù),而是憑借經(jīng)驗(yàn)根據(jù)極片批次進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)節(jié)。隨著設(shè)備技術(shù)的進(jìn)步,調(diào)刀技術(shù)也不斷進(jìn)步,并且數(shù)值化。目前我公司開發(fā)出一種新型極片分切機(jī)刀具側(cè)向壓力氣缸自動調(diào)節(jié)裝置,極片分切時(shí)通過設(shè)定氣缸壓力來調(diào)節(jié)刀具側(cè)向壓力而控制分切質(zhì)量。該裝置克服傳統(tǒng)人工手動調(diào)整圓盤刀間隙時(shí),無法控制精確度及快慢的弊端,具有氣壓調(diào)整,智能化、簡單化,可提高分切機(jī)調(diào)整效率的優(yōu)勢。
3、極片分切的主要缺陷
圖2為極片分切斷面典型形貌圖,斷裂面涂層主要顆粒之間相互剝離斷裂,而集流體發(fā)生塑性切斷和撕裂。當(dāng)極片涂層壓實(shí)密度增大,顆粒之間的結(jié)合力增強(qiáng)時(shí),極片涂層部分顆粒也出現(xiàn)被切斷的情況。極片分切中存在的主要缺陷包括以下幾種:
(1)毛刺
毛刺,特別是金屬毛刺對鋰電池的危害巨大,尺寸較大的金屬毛刺直接刺穿隔膜,導(dǎo)致正負(fù)極之間短路。而極片分切工藝是鋰離子電池制造工藝中毛刺產(chǎn)生的主要過程。圖3所示即為極片分切產(chǎn)生的金屬毛刺的典型形貌,極片在分切時(shí)形成了集流體毛刺,尺寸達(dá)到100μm以上。表1是LiFePO4極片分切毛刺實(shí)驗(yàn)結(jié)果,通過切刀倒角、刀具側(cè)向壓力以及收放卷張力的調(diào)節(jié)來控制毛刺的數(shù)量和尺寸。
(2)波浪邊
圖4是極片分切時(shí)存在的掉料和波浪邊缺陷,波浪邊。出現(xiàn)波浪邊時(shí),極片分切和卷繞時(shí)會出現(xiàn)邊緣糾偏抖動,從而引起工藝精度,另外對電池最終的厚度和形貌也會出現(xiàn)不良影響。
(3)掉粉
如圖4所示,極片出現(xiàn)掉粉會影響電池性能,正極掉粉時(shí),電池容量減小,而負(fù)極掉粉時(shí)出現(xiàn)負(fù)極無法包裹住正極的情形,容易造成析鋰。
以上品質(zhì)問題主要都是通過尋找合適的調(diào)刀參數(shù)來解決。為了避免這些缺陷,鋰離子電池極片分切工藝過程中首先需要精細(xì)調(diào)整圓盤切刀,調(diào)刀時(shí)根據(jù)極片的性質(zhì)和厚度,找到最合適的側(cè)向壓力和刀具重疊量是最關(guān)鍵的。另外,通過還可以切刀倒角,收放卷張力來改善極片邊緣品質(zhì)。
(4)尺寸不滿足要求
極片分切機(jī)是按電池規(guī)格,對經(jīng)過輥壓的電池極片進(jìn)行分切,要求分切極片尺寸精度高等。卷繞電池設(shè)計(jì)時(shí),隔膜要包裹住負(fù)極避免正負(fù)極極片之間直接接觸形成短路,負(fù)極要包裹住正極避免充電時(shí)正極的鋰離子沒有負(fù)極活物質(zhì)接納出現(xiàn)析鋰,一般地,負(fù)極和隔膜、負(fù)極和正極的尺寸差為2-3mm,而且隨著比能量要求提高,這個(gè)尺寸差還不斷減小。因此,極片尺寸精度要求越來越高,否則電池會出現(xiàn)嚴(yán)重的品質(zhì)問題。
4、圓盤切刀的主要失效方式
在極片分切過程中,分切圓盤刀片的質(zhì)量直接影響到極片分切的性能。分切機(jī)需要長期運(yùn)行,因此就需要分切刀片擁有較好的機(jī)械性能,如硬度、制造工藝和耐磨性等都很重要[5-6]。圓盤切刀連續(xù)運(yùn)行中都存在一定的壽命,在分切工藝中需要對切刀進(jìn)行壽命管理,一般地,極片圓盤分切刀的主要失效方式為刀具磨損,如圖5所示,具體包括:
(1) 疲勞失效
極片分切圓盤刀存在側(cè)向壓力,上下刀具在刀刃口側(cè)面相互重疊,連續(xù)分切過程中,刃口局部承受的應(yīng)力大且集中,由于頻繁的擠壓、剪切、摩擦和循環(huán)交變的機(jī)械載荷作用,在刃口區(qū)易出現(xiàn)疲勞微裂紋,繼而在循環(huán)應(yīng)力的作用下,會沿著圓盤刀側(cè)面向中心擴(kuò)展,當(dāng)裂紋增長到一定程度,應(yīng)力達(dá)到刀具材料的強(qiáng)度極限時(shí)就會造成刀具刃口的局部微破損。
(2)黏合磨損
在刀具磨損區(qū)域還能發(fā)現(xiàn)具有擠壓痕跡的黏附物,這些黏附物是極片碎屑黏附著在刀具上形成的。這是由于圓盤刀側(cè)邊與極片分切面處于接觸狀態(tài),且有較大接觸壓力,使分切材料部分冷焊在圓盤刀側(cè)面。這些黏結(jié)層在循環(huán)分切過程中不斷脫落后又重新形成,脫落過程有可能造成刀具硬質(zhì)相的脫落,加劇磨損過程。這種情況在分切鋁箔時(shí)最容易形成,由于鋁的熔點(diǎn)低,分切屑與刀具側(cè)面黏合在一起造成刀具磨損,壽命縮短。
(3)磨粒磨損
分切屑、極片的硬度雖然低于刀具的硬度,但它們當(dāng)中常常含有一些硬度極高的微小的硬質(zhì)點(diǎn),可在刀具表面刻劃出溝紋,這就是磨料磨損。
100016極片制作是制造鋰離子動力電池的基礎(chǔ)工藝,對設(shè)備的精度、智能化水平、生產(chǎn)性能的可靠性等要求非常高[1]。鋰離子電池極片制造一般工藝流程為:活性物質(zhì),粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑等混合制備成漿料,然后涂敷在銅或鋁集流體兩面,經(jīng)干燥后去除溶劑形成極片,極片顆粒涂層
















