全固態(tài)鋰電池有望作為下一代動力電源進(jìn)入市場,那你知道究竟什么是全固態(tài)鋰電池嗎?
作為電動汽車的“心臟”,動力電池與目前大熱的新能源汽車一樣備受矚目。
其中,鋰離子電池因其具有能量密度高、自放電率低、循環(huán)效率高,循環(huán)壽命長等特點,頗受新能源汽車產(chǎn)業(yè)的青睞,市場發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>
但目前的鋰離子電池技術(shù)尚未成熟,安全性不穩(wěn)定的問題仍然存在。
我們最關(guān)注的電池莫過于鋰電池,因為我們的手機、pad、筆記本的電池就是鋰電池,它的續(xù)航能力也一直是企業(yè)研究的一個重點方向。循環(huán)性能對鋰電池的重要程度無需多言,就宏觀來講,更長的循環(huán)壽命意味著更少的資源消耗,因而,影響鋰離子電池循環(huán)性能的因素,是每一個與鋰電行業(yè)相關(guān)的人員都不得不考慮的問題。
1、水分
過多的水分會與正負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)、破壞其結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響循環(huán),同時水分過多也不利于SEI膜的形成,但在痕量的水分難以除去的同時,痕量的水也可以一定程度上保證電芯的性能。
2、正負(fù)極壓實
正負(fù)極壓實過高,雖然可以提高電芯的能量密度,但是也會一定程度上降低材料的循環(huán)性能,從理論來分析,壓實越大,相當(dāng)于對材料的結(jié)構(gòu)破壞越大,而材料的結(jié)構(gòu)是保證鋰離子電池可以循環(huán)使用的基礎(chǔ);此外,正負(fù)極壓實較高的電芯難以保證較高的保液量,而保液量是電芯完成正常循環(huán)或更多次的循環(huán)的基礎(chǔ)。
3、測試的客觀條件
測試過程中的充放電倍率、截止電壓、充電截止電流、測試中的過充過放、測試房溫度、測試過程中的突然中斷、測試點與電芯的接觸內(nèi)阻等外界因素,都會或多或少影響循環(huán)性能測試結(jié)果,另外,不同的材料對上述客觀因素的敏感程度各不相同,統(tǒng)一測試標(biāo)準(zhǔn)并且了解共性及重要材料的特性應(yīng)該就足夠日常工作使用了。
4、負(fù)極過量
負(fù)極過量的原因除了需要考慮首次不可逆容量的影響和涂布膜密度偏差之外,對循環(huán)性能的影響也是一個考量,對于鈷酸鋰加石墨體系而言,負(fù)極石墨成為循環(huán)過程中的“短板”一方較為常見,若負(fù)極過量不充足,電芯可能在循環(huán)前并不析鋰,但是循環(huán)幾百次后正極結(jié)構(gòu)變化甚微但是負(fù)極結(jié)構(gòu)被破壞嚴(yán)重而無法完全接收正極提供的鋰離子從而析鋰,造成容量過早下降。
5、涂布膜密度
單一變量的考慮膜密度對循環(huán)的影響幾乎是一個不可能的任務(wù),膜密度不一致要么帶來容量的差異、要么是電芯卷繞或疊片層數(shù)的差異,對同型號同容量同材料的電芯而言,降低膜密度相當(dāng)于增加一層或多層卷繞或疊片層數(shù),對應(yīng)增加的隔膜可以吸收更多的電解液以保證循環(huán),考慮到更薄的膜密度可以增加電芯的倍率性能、極片及裸電芯的烘烤除水也會容易些,當(dāng)然太薄的膜密度涂布時的誤差可能更難控制,活性物質(zhì)中的大顆粒也可能會對涂布、滾壓造成負(fù)面影響,更多的層數(shù)意味著更多的箔材和隔膜,進(jìn)而意味著更高的成本和更低的能量密度,所以,評估時也需要均衡考量。
6、材料種類
材料的選擇是影響鋰離子電池性能的第一要素,選擇了循環(huán)性能較差的材料,工藝再合理、制成再完善,電芯的循環(huán)也必然無法保證;選擇了較好的材料,即使后續(xù)制成有些許問題,循環(huán)性能也可能不會差的過于離譜,從材料角度來看,一個全電池的循環(huán)性能,是由正極與電解液匹配后的循環(huán)性能、負(fù)極與電解液匹配后的循環(huán)性能這兩者中,較差的一者來決定的,材料的循環(huán)性能較差,一方面可能是在循環(huán)過程中晶體結(jié)構(gòu)變化過快從而無法繼續(xù)完成嵌鋰脫鋰,一方面可能是由于活性物質(zhì)與對應(yīng)電解液無法生成致密均勻的SEI膜造成活性物質(zhì)與電解液過早發(fā)生副反應(yīng)而使電解液過快消耗進(jìn)而影響循環(huán)。在電芯設(shè)計時,若一極確認(rèn)選用循環(huán)性能較差的材料,則另一極無需選擇循環(huán)性能較好的材料,浪費。
7、電解液量
電解液量不足對循環(huán)產(chǎn)生影響主要有三個原因,一是注液量不足,二是雖然注液量充足但是老化時間不夠或者正負(fù)極由于壓實過高等原因造成的浸液不充分,三是隨著循環(huán)電芯內(nèi)部電解液被消耗完畢。第三點,正負(fù)極特別是負(fù)極與電解液的匹配性的微觀表現(xiàn)為致密且穩(wěn)定的SEI的形成,而右眼可見的表現(xiàn),既為循環(huán)過程中電解液的消耗速度,不完整的SEI膜一方面無法有效阻止負(fù)極與電解液發(fā)生副反應(yīng)從而消耗電解液,一方面在SEI膜有缺陷的部位會隨著循環(huán)的進(jìn)行而重新生成SEI膜從而消耗可逆鋰源和電解液。不論是對循環(huán)成百甚至上千次的電芯還是對于幾十次既跳水的電芯,若循環(huán)前電解液充足而循環(huán)后電解液已經(jīng)消耗完畢,則增加電解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循環(huán)性能。
再加上電池“不定期起火”事故頻現(xiàn),一直刺激著消費者的神經(jīng),而發(fā)展固態(tài)電池技術(shù)或?qū)⒊蔀槠平怆妱榆嚢踩珕栴}的新選擇。
“現(xiàn)在所使用的鋰離子電池成本較高,技術(shù)也不成熟,所產(chǎn)的鋰離子電池存在不少安全隱患。”哈爾濱工業(yè)大學(xué)教授王振波表示。
據(jù)了解,近年來大型動力電池事故頻發(fā),很大程度上是由于電池內(nèi)部使用液態(tài)電解質(zhì)。
“是否安全對鋰離子電池儲能來說非常關(guān)鍵。”清華大學(xué)材料學(xué)院副教授李亮亮強調(diào),“目前市場上商用的鋰離子電池一般都采用有機液態(tài)電液,它的缺點是易燃燒,還可能滲漏液體,造成環(huán)境污染。”
兩個月前在韓國靈巖發(fā)生的鋰離子電池設(shè)備起火事件似乎印證了這一說法。
“目前選擇使用的液態(tài)有機電解液易燃易爆,用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解液,是我們公認(rèn)可以提升鋰電池安全性能最為有效的方法之一。”中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所副研究員董衫木表示。
固態(tài)電解質(zhì)不易燃,還不會產(chǎn)生液態(tài)電解液,因此不帶腐蝕性,是解決電池安全性問題的有效方法,也符合未來電池發(fā)展的趨勢。
高安全性是儲能電池應(yīng)用的基礎(chǔ)和前提,固態(tài)化是解決二次電池安全性的最佳途徑。固態(tài)鋰電池已進(jìn)入全球加快布局和研發(fā)的階段,很多著名機構(gòu)都在開發(fā)固態(tài)鋰電池。
目前,包括德國大眾、韓國三星、日本豐田和我國寧德時代在內(nèi)的眾多電池和汽車廠商,都加大了固態(tài)電池研發(fā)投入,已有部分電池進(jìn)入裝車測試階段。盡管前景可期,但由于技術(shù)和工藝上的種種問題,發(fā)展固態(tài)電池的道路絕非一帆風(fēng)順。
首先,高效的電解質(zhì)材料體系缺乏。目前固態(tài)電池材料發(fā)展很快,但綜合應(yīng)用較為欠缺。
作為固態(tài)電池的核心材料,目前在固體鋰離子導(dǎo)體的單一指標(biāo)上已有所突破,但綜合性能尚不能滿足大規(guī)模儲能需求。現(xiàn)今固態(tài)電池采用的固態(tài)電解質(zhì)普遍存在性能短板,距離高性能鋰離子電池系統(tǒng)的要求仍有不小的差距。
其次,固態(tài)電解質(zhì)和電極的界面處理也是固態(tài)電池目前面臨的一大難題。
在固體電解質(zhì)中鋰離子傳輸阻抗很大,與電極接觸的剛性界面接觸面積小,在充放電過程中電解質(zhì)體積的變化容易破壞界面的穩(wěn)定。
此外,在固態(tài)鋰電池中,除了電解質(zhì)和電極之間的界面,電極內(nèi)部還存在復(fù)雜的多級界面,電化學(xué)以及形變等因素都會導(dǎo)致接觸失效影響電池性能。
第三,長期使用時穩(wěn)定性不理想也是長壽命儲能固態(tài)電池發(fā)展的瓶頸。
固態(tài)電池在服役過程中結(jié)構(gòu)與界面會隨時間發(fā)生退化,但退化對電池綜合性能的影響機制尚不明確,難以實現(xiàn)長效應(yīng)用。而構(gòu)建高性能固態(tài)電池需要從兩方面入手,一是構(gòu)建高性能的固態(tài)電解質(zhì),二是提高界面的相容性和穩(wěn)定性。
針對固態(tài)電池,我們要從最基礎(chǔ)的材料、界面、單體,一直到最終的系統(tǒng)模塊進(jìn)行研究,只有從根本上解決了關(guān)鍵材料和界面問題,才能開展系統(tǒng)的工藝研究,從而滿足單電池的性能要求。
而面對發(fā)展過程中接連不斷的挑戰(zhàn),各種新技術(shù)“百家爭鳴”,一些固態(tài)電池技術(shù)有了最新突破。
比如,在固體電解質(zhì)材料上,業(yè)內(nèi)發(fā)現(xiàn)基于石榴石結(jié)構(gòu)的鋰鑭鋯氧(LLZO)固體電解質(zhì)體系的固態(tài)電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能,它也因此成為一大技術(shù)熱點。
LLZO是一種性能優(yōu)異的填料,能夠提高聚合物基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的性能。基于LLZO的固態(tài)電池循環(huán)1000次后容量仍能保持81%。
董衫木告訴記者了另一種電解質(zhì)材料思路——“剛?cè)岵?jì)”,使用剛性的聚合物骨架和無機顆粒與柔性的聚合物離子傳輸材料融合。
“通過聚合物和聚合物之間,以及聚合物和無機顆粒之間的路易斯酸堿相互作用,可為鋰離子傳輸創(chuàng)造新通道,大幅提升電解質(zhì)的綜合性能。”
而界面處理的研究熱點主要集中在界面設(shè)計及修飾層上,目前凝膠化的界面設(shè)計已經(jīng)取得了較好成果。
通過凝膠態(tài)的聚合物對界面進(jìn)行修飾,增加接觸面積的同時還可以緩沖循環(huán)過程中的體積效應(yīng),在室溫下經(jīng)過300次循環(huán),基本無退化,這樣的結(jié)構(gòu)設(shè)計較好的改善了電池性能。
除了固態(tài)電解質(zhì)和界面,固態(tài)電池一體化設(shè)計也非常重要。因為對儲能、新能源汽車等不同領(lǐng)域來說,需要有針對性的進(jìn)行電池結(jié)構(gòu)設(shè)計。
總的來說,對于固態(tài)電池的研究,目前還是偏學(xué)術(shù)多一些,在產(chǎn)業(yè)化方面,因為一些關(guān)鍵技術(shù)涉及到各個企業(yè)核心技術(shù)而無法獲取,導(dǎo)致基于工程化應(yīng)用方面的技術(shù)還是需要進(jìn)行進(jìn)一步探究。
















