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電池知識(shí)

關(guān)于磷酸鐵鋰材料在電池加工中的常見問題分析

來源:寶鄂實(shí)業(yè)    2019-06-16 20:20    點(diǎn)擊量:

磷酸鐵鋰因鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)低,導(dǎo)電性上較差,所以當(dāng)下做法是將其顆粒做小,甚至是做成納米級數(shù),通過縮短LI+和電子的遷移路徑,來提升其充放電速度(理論上,遷移時(shí)間和遷移路徑平方成反比)。但由此給電池加工帶來一系列的難題。

首先遇到的是材料分散問題

 

制漿是電池生產(chǎn)過程中最為關(guān)鍵的工序之一,其核心任務(wù)就是把活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等物料均勻的混合,使得材料性能能夠更好的發(fā)揮。要混勻,先要能分散。顆粒減小,相應(yīng)的比表面也就增大,表面能也就增大,顆粒間發(fā)生聚合的趨勢就增強(qiáng)??朔砻婺芊稚⑺枰哪芰恳簿驮酱蟆,F(xiàn)在普遍用的是機(jī)械攪拌,機(jī)械攪拌能量分布是不均勻的,只有在一定的區(qū)域內(nèi),剪切強(qiáng)度足夠大,能量足夠高,才能把聚合的顆粒分開。要提升分散能力,一個(gè)是在攪拌設(shè)備的結(jié)構(gòu)上優(yōu)化,不改變最大剪切速度的情況下提高有效分散區(qū)域的空間比例;一個(gè)是提高攪拌功率(提高攪拌速度),提升剪切速度,相應(yīng)的有效分散空間也會(huì)增大。前者屬設(shè)備上的問題,提升空間有多大,涂布在線不做評論。后者,提升空間有限,因?yàn)榧羟兴俣忍岬揭欢ㄏ薅?,就?huì)對材料造成傷害,導(dǎo)致顆粒破損。

 

較為有效的方法是采用超聲波分散技術(shù)。只是超聲波設(shè)備價(jià)格較高,前些時(shí)候接觸的一家,其價(jià)格和進(jìn)口的日本機(jī)械攪拌機(jī)相當(dāng)。超聲分散工藝時(shí)間短,總體能耗降低,漿料分散效果好,材料顆粒的聚合得到有效延緩,穩(wěn)定性大為提高。

 

另外,可以通過使用分散劑來改善分散效果。

涂布均一性問題

 

涂布不均,不僅電池一致性就不好,還關(guān)系到設(shè)計(jì)、使用安全性等問題。所以,電池制作過程中對涂布均一性的控制很嚴(yán)格。做配方、涂布工藝的知道,材料顆粒越小,涂布越難做均勻。 就其機(jī)理,我尚未看到相關(guān)的解釋。涂布在線認(rèn)為是電極漿料的非牛頓流體特性引起的。

 

電極漿料應(yīng)屬非牛頓流體中的觸變流體,該類流體的特點(diǎn)是靜止時(shí)粘稠,甚至呈固態(tài),但攪動(dòng)后變稀而易于流動(dòng)。粘結(jié)劑在亞微觀狀態(tài)下是線性或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),攪動(dòng)時(shí),這些結(jié)構(gòu)被破壞,流動(dòng)性就好,靜止后,它們又重新形成,流動(dòng)性就變差。磷酸鐵鋰顆粒細(xì)小,同等質(zhì)量下,顆粒數(shù)量增加,要把他們聯(lián)結(jié)起來組成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),需要的導(dǎo)電劑的量也相應(yīng)增加。顆粒小、導(dǎo)電劑用量增加,所需的粘結(jié)劑用量也上升。靜置時(shí),更容易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),流動(dòng)性比常規(guī)材料差。

 

從攪拌器取出后漿料到涂布的過程中,很多廠商還是采用周轉(zhuǎn)桶轉(zhuǎn)移,過程中漿料不攪拌或者攪拌強(qiáng)度低,漿料的流動(dòng)性發(fā)生變化,逐漸變得粘稠,以至于像果凍一樣。流動(dòng)性不好,導(dǎo)致涂布的均一性不好,表現(xiàn)為極片面密度公差增大,表面形貌不好。

 

根本的是從材料上進(jìn)行改善,如提高導(dǎo)電性加大顆粒、顆粒球形化等,短時(shí)間內(nèi)可能有效果較為有限。立足現(xiàn)有材料,從電池加工的角度來說,改善的途徑,可從以下幾項(xiàng)進(jìn)行嘗試:

1

采用“線性”的導(dǎo)電劑

所謂的“線形”“顆粒形”導(dǎo)電劑是筆者形象的說法,學(xué)術(shù)上可能不是如此描述。

 

采用“線形”導(dǎo)電劑,目前主要是VGCF(碳纖維)和CNTs(碳納米管)、金屬納米線等。它們直徑在幾個(gè)納米到幾十納米,長度在幾十微米以上甚至于幾厘米,而目前常用的“顆粒形”導(dǎo)電劑(如Super P,KS-6)尺寸一般在幾十個(gè)納米,電池材料的尺寸為幾個(gè)微米。“顆粒形”導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)組成的極片,接觸類似點(diǎn)和點(diǎn)之間的接觸,每個(gè)點(diǎn)能只與周圍的點(diǎn)發(fā)生接觸;“線形”導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)組成的極片中,是點(diǎn)和線、線和線的接觸,每個(gè)點(diǎn)可以同時(shí)和多根線接觸,每根線也可以同時(shí)和多根線接觸,接觸的節(jié)點(diǎn)更多,導(dǎo)電通道也就更為通暢,導(dǎo)電能力也就更好。使用多種不同形態(tài)的導(dǎo)電劑組合,可以發(fā)揮更好的導(dǎo)電效果,具體如何使選擇導(dǎo)電劑,對于電池制作是一個(gè)很值得探索的問題。

 

使用CNTS或者VGCF等“線性”導(dǎo)電劑可能產(chǎn)生的影響有:

 

(1)線性導(dǎo)電劑在一定程度上提升粘結(jié)效果,提高極片柔韌性和強(qiáng)度;

 

(2)減少導(dǎo)電劑用量(記得曾有報(bào)道說CNTS的導(dǎo)電效能為同質(zhì)量(重量)常規(guī)顆粒導(dǎo)電劑的3倍),綜合(1),膠用量也有可能降低,活性物質(zhì)含量可提高;

 

(3)改善極化,降低接觸阻抗,改善循環(huán)性能;

 

(4)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)接觸節(jié)點(diǎn)多,網(wǎng)絡(luò)更為完善,倍率性能較常規(guī)導(dǎo)電劑更為出色;散熱性能提升,對高倍率電池很有意義;

 

(5)吸收性能得到改善;

 

(6)材料價(jià)格較高,成本上升。1Kg導(dǎo)電劑,常用的SUPER P僅為數(shù)十元,VGCF大約兩三千元,CNTS比VGCF略高(當(dāng)添加量為1%時(shí),1Kg CNTs以4000元計(jì)算,大約每Ah成本增加0.3元);

 

(7)CNTS、VGCF等比表面較高,如何分散是使用中必需解決的一個(gè)問題,否則分散不好性能得不大發(fā)揮??山柚暦稚⒌仁侄?。有CNTs廠家提供分散好的導(dǎo)電液。

2

改善分散效果

分散效果好的漿料,則顆粒接觸團(tuán)聚的概率會(huì)大為降低,漿料的穩(wěn)定性會(huì)得到很大改善。通過配方、配料工步的改善在一定程度上可以改善分散效果,采用前面提及的超聲分散也是一個(gè)有效方法。

3

改進(jìn)漿料轉(zhuǎn)移過程

漿料儲(chǔ)存時(shí)可考慮提高攪拌速度避免漿料粘稠;對于使用周轉(zhuǎn)桶轉(zhuǎn)移漿料的,盡可能縮短出料到涂布的時(shí)間,有條件的改用管道輸送,改善漿料粘稠現(xiàn)象。

4

采用擠壓涂布(噴涂)

擠壓涂布可以改善刮刀涂布表面紋路、厚度不均等現(xiàn)象,但是設(shè)備價(jià)格較高,對漿料的穩(wěn)定性要求較高。

干燥困

 

由于磷酸鐵鋰比表面大、粘結(jié)劑用量大,制備漿料時(shí)所需要的溶劑用量也就大,涂布后干燥也就較為困難。如何控制溶劑的揮發(fā)速度,則是一個(gè)值得關(guān)注的問題。溫度高、風(fēng)量大,干燥速度快,產(chǎn)生的空隙也就大,同時(shí)還可能帶動(dòng)膠質(zhì)的遷移,導(dǎo)致涂層中材料分布不均,如果膠質(zhì)在表層產(chǎn)生聚集,則會(huì)阻礙帶電粒子的傳導(dǎo),增大阻抗。溫度低、風(fēng)量低,溶劑逸出慢,干燥時(shí)間長,產(chǎn)能低。

粘結(jié)性能較差

 

磷酸鐵鋰材料的顆粒小,比表面比比鈷酸鋰、錳酸鋰配增大了很多,需要的粘結(jié)劑也就更多。但是粘結(jié)劑用多了,降低活性物質(zhì)的含量,能量密度就降低,所以可能的情況下,電池生產(chǎn)過程中會(huì)盡力減少粘結(jié)劑用量。為改善粘結(jié)效果,目前磷酸鐵鋰加工的通用做法一方面提高粘結(jié)劑的分子量(分子量高,粘結(jié)能力提高,但是分散越困難、阻抗越高),一方面是提高粘結(jié)劑用量。目前似乎結(jié)果還不是讓人滿意。

柔韌性較差

 

目前磷酸鐵鋰極片加工時(shí),普遍感覺極片較硬、較脆,對疊片來說可能影響不是稍小,但對是在卷繞時(shí),則是很為不利。極片柔韌性不好,卷繞彎曲時(shí)就容易掉粉、斷裂,導(dǎo)致短路等不良。這方面的機(jī)理解釋尚不清楚,猜測是顆粒小,涂層的彈性空間小。降低壓實(shí)密度可以有所改善,但是這樣體積能量密度也就降到。原本磷酸鐵鋰的壓實(shí)密度就比較低,降低壓實(shí)密度是不得以才會(huì)采取的手段。

8月7日消息,據(jù)連線雜志報(bào)道,從智能手機(jī)到筆記本電腦,從電動(dòng)汽車到電子煙,鋰離子電池正為各種各樣的電子產(chǎn)品提供動(dòng)力。但是,隨著鋰的潛力被開發(fā)至極致,研究人員正在努力尋找下一個(gè)電池突破點(diǎn)。

 

如果你在智能手機(jī)上閱讀這篇文章,這意味著你正拿著一顆“炸彈”。在防護(hù)屏下,鋰(一種非常易揮發(fā)的金屬,一旦與水接觸就會(huì)被點(diǎn)燃)的化合物正在被分解,并在強(qiáng)大的化學(xué)反應(yīng)中重新構(gòu)建,這種化學(xué)反應(yīng)為現(xiàn)代世界提供了不可或缺的動(dòng)力。

 

鋰正被應(yīng)用在手機(jī)、平板電腦、筆記本電腦以及智能手表中,并且存在于我們的電子煙和電動(dòng)汽車上。它身輕體軟,且屬于能量密集型物質(zhì),這使它成為便攜式電子產(chǎn)品的完美動(dòng)力之源。但是,隨著消費(fèi)技術(shù)變得越來越強(qiáng)大,鋰離子電池技術(shù)卻始終難以跟上步伐?,F(xiàn)在,就在全世界都對鋰上癮之際,科學(xué)家們正爭相重新發(fā)明為世界提供動(dòng)力的電池。

 

巨大的發(fā)光屏幕、更快的處理速度、快速的數(shù)據(jù)連接以及輕薄的設(shè)計(jì)時(shí)尚,這些都意味著許多智能手機(jī)的電量很難支持使用一整天。有時(shí)候,手機(jī)用戶甚至要多次充電。在使用兩年后,很多設(shè)備的電池續(xù)航時(shí)間都會(huì)急劇縮短,不得不被扔進(jìn)垃圾堆。鋰的巨大優(yōu)勢也是它最大的弱點(diǎn)。它是不穩(wěn)定的,可能會(huì)爆炸。鋰離子筆記本電腦電池的能量與手榴彈相差無幾。Ionic Materials創(chuàng)始人兼首席執(zhí)行官邁克·齊默爾曼(Mike Zimmerman)說:“口袋里有部智能手機(jī)就像口袋里揣著煤油一樣。”

 

齊默爾曼在他位于美國馬薩諸塞州沃本(Woburn)的公司研究實(shí)驗(yàn)室,親眼目睹了這種燃燒效果。在一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中,一臺(tái)機(jī)器通過電池組驅(qū)動(dòng)釘子,電池組迅速膨脹,就像微波爐里的爆米花一樣,然后發(fā)出明亮的閃光。過去50年的電池研究始終在性能和安全性之間走鋼絲,即在不把鋰推向極端的情況下,盡可能多地?cái)D出能量。

 

我們現(xiàn)在也在這樣做。據(jù)預(yù)測,到2022年,全球的電池市場規(guī)模將達(dá)到250億美元。但消費(fèi)者認(rèn)為,在一項(xiàng)又一項(xiàng)的調(diào)查中,電池續(xù)航時(shí)間是智能手機(jī)最受關(guān)注的功能。隨著未來十年能耗更高的5G網(wǎng)絡(luò)普及,問題只會(huì)越來越嚴(yán)重。而對于那些能夠解決問題的人來說,他們將會(huì)得到巨大的回報(bào)。

 

Ionic Materials公司只是數(shù)十家公司中的一員,它們正在進(jìn)行從根本上重新思考電池問題的史詩競賽。不過,這場競賽被錯(cuò)誤的開端、痛苦的訴訟以及失敗的初創(chuàng)公司所困擾。但在經(jīng)過十年的緩慢發(fā)展之后,希望仍在。世界各地的初創(chuàng)企業(yè)、大學(xué)和資金雄厚的國家實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家們,正在使用復(fù)雜的工具尋找新材料。他們似乎即將大幅提高智能手機(jī)電池的能量密度和續(xù)航時(shí)間,并創(chuàng)造更環(huán)保、更安全的設(shè)備,這些設(shè)備將在幾秒鐘內(nèi)完成充電,并足夠持續(xù)全天使用。

 

電池通過分解化學(xué)物質(zhì)來發(fā)電。自從1799年意大利物理學(xué)家亞歷山德羅·沃爾塔(Alessandro Volta)發(fā)明了電池,用來解決關(guān)于青蛙的爭論以來,每塊電池都有相同的關(guān)鍵部件:兩個(gè)金屬電極——帶負(fù)電的陽極和帶正電的陰極,由被稱為電解質(zhì)的物質(zhì)隔開。當(dāng)電池連接到電路時(shí),陽極中的金屬原子會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。它們失去一個(gè)電子,變成帶正電荷的離子,并通過電解質(zhì)被吸引到正極。與此同時(shí),電子(也帶負(fù)電荷)則會(huì)流向陰極。但是它并沒有通過電解質(zhì),而是通過電路在電池的外部傳播,為它連接的設(shè)備供電。

 

陽極上的金屬原子最終會(huì)耗盡,此時(shí)意味著電池耗盡電量。但在可充電電池中,可以通過充電來逆轉(zhuǎn)這一過程,從而迫使離子和電子回到原位,準(zhǔn)備再次啟動(dòng)循環(huán)之旅。純金屬制成的電極無法承受原子不斷進(jìn)出的壓力而不發(fā)生坍縮,因此可充電電池必須使用組合材料,使陽極和陰極通過重復(fù)的充電循環(huán)保持形狀。這種結(jié)構(gòu)可被比作公寓建筑,其中有用于反應(yīng)性元素的“房間”。可充電電池的性能在很大程度上取決于你能以多快的速度在這些房間里進(jìn)出,而不會(huì)導(dǎo)致建筑物倒塌。

 

1977年,年輕的英國科學(xué)家斯坦·惠廷漢姆(Stan Whittingham)在新澤西州林登(Linden)的埃克森公司(Exxon)工廠工作,他建造了一個(gè)陽極,用鋁來形成“公寓街區(qū)的墻壁和地板”,用鋰作為活性材料。當(dāng)他給電池充電時(shí),鋰離子從陰極移動(dòng)到陽極,在鋁原子之間的空隙中沉淀。當(dāng)放電時(shí),他們向另一個(gè)方向移動(dòng),通過電解質(zhì)回到陰極一側(cè)的空間。

 

惠廷漢姆發(fā)明了世界上第一個(gè)可充電的鋰電池,這種硬幣大小的電池足以為太陽能手表提供動(dòng)力。但當(dāng)他試圖增加電壓(使更多離子進(jìn)出)或試圖制造更大的電池時(shí),它們就會(huì)繼續(xù)燃燒。1980年,在牛津大學(xué)工作的美國物理學(xué)家約翰·古德諾夫(John Goodenough)取得了突破。古德諾夫是一名基督徒,曾在第二次世界大戰(zhàn)中擔(dān)任美國陸軍氣象學(xué)家,他也是金屬氧化物方面的專家。他懷疑,與惠廷漢姆使用的鋁化合物相比,肯定有某種物質(zhì)能為鋰提供更堅(jiān)固的牢籠。

 

 

古德諾夫指導(dǎo)兩名博士后研究人員系統(tǒng)性地在周期表中摸索,用不同的金屬氧化物對鋰進(jìn)行比對,看看在它們崩潰前能從其中抽出多少鋰。最終,他們確定了鋰和鈷的混合物,后者是遍布非洲中部的藍(lán)灰色金屬。鋰鈷氧化物可以承受半數(shù)鋰被拉出的極限。當(dāng)它被用作陰極時(shí),這代表了電池技術(shù)向前邁出了一大步。鈷是一種更輕便、廉價(jià)的材料,既適用于小型設(shè)備也適用于大型設(shè)備,而且大大優(yōu)于市場上的其他材料。

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