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電池知識

動力鋰電池的分類及未來發(fā)展介紹

來源:寶鄂實(shí)業(yè)    2019-06-09 13:02    點(diǎn)擊量:

動力鋰電池主要是指動力鋰離子電池。鋰離子電池一般使用鋰合金金屬氧化物為正極材料,石墨為負(fù)極材料,中間填充非水電解液以形成離子游離的通道,用隔膜來分離正負(fù)極防止短路。鋰電池充電時,由于電場作用鋰離子從鋰合金金屬氧化物中游出,游離在電液中穿過隔膜中的孔隙,到達(dá)負(fù)極與負(fù)極材料反應(yīng)生成碳化鋰;放電過程與此相反,鋰離子又回到正極,這就是鋰離子電池的充放電過程。鋰離子電池就是因鋰離子在充放電時來回遷移而命名的。由于鋰離子電池具有反復(fù)充電的能力,被作為主要的動力電池發(fā)展。

1、動力鋰電池的分類

當(dāng)前,動力鋰電池的類型主要有磷酸鐵鋰電池、錳酸鋰電池以及三元鋰電池(鎳鈷錳/鎳鈷鋁)等。從工信部公布的2018年前三批《新能源汽車推廣應(yīng)用推薦車型目錄》來看,目前市場上主流動力電池為磷酸鐵鋰電池和三元材料電池,273種車型使用磷酸鐵鋰作為動力電池,占比達(dá)到58.71%;141種車型使用三元鋰電池作為動力電池,占比30.32%;三元材料中,鎳鈷錳占比19.15%,其他三元材料占比80.85%;錳酸鋰、鈦酸鋰、其他鋰電池分別占比4.09%、0.43%和6.45%。

 

磷酸鐵鋰電池

磷酸鐵鋰電池的全名是磷酸鐵鋰鋰離子電池,磷酸鐵鋰電池是指使用磷酸鐵鋰作為正極材料、石墨作為負(fù)極材料的鋰離子電池。

磷酸鐵鋰電池的使用壽命較長,一般情況下其循環(huán)壽命可以達(dá)到2000次以上,理論壽命可達(dá)7~8年。磷酸鐵鋰電池也具有高輸出效率,其標(biāo)準(zhǔn)放電為2~5C,連續(xù)高電流放電可達(dá)10C,瞬間脈沖放電(10S)可達(dá)20C;而充電方面,若使用專用充電器,1.5C充電40分鐘內(nèi)即可使磷酸鐵鋰電池充滿,起動電流可達(dá)2C。磷酸鐵鋰電池得到廣泛推廣的原因還在于其較低的成本,磷酸鐵鋰電池不含鈷等貴重元素,原料為磷、鐵,資源含量豐富且價格較低,成本相對容易控制。此外,磷酸鐵鋰電池在熱穩(wěn)定性方面也有著一定的優(yōu)勢,在所有鋰電池中,磷酸鐵鋰電池的熱穩(wěn)定性最佳。其電熱峰值可達(dá)350-500℃,當(dāng)溫度達(dá)到500℃左右時,內(nèi)部化學(xué)成分才開始分解。這樣的特性也使得磷酸鐵鋰電池的安全性得到了保證。

雖然磷酸鐵鋰電池有著上述優(yōu)點(diǎn),但它也有著不容忽視的缺陷。如能量密度低、低溫性能差、電池成品率低、產(chǎn)品一致性差等。

三元鋰電池

三元鋰電池主要指正極材料使用鎳鈷錳、鎳鈷鋁等三元材料,負(fù)極材料使用石墨的鋰電池。目前使用三元鋰電池的代表汽車或車型有特斯拉、吉利帝豪、北汽EV200、江淮iEV5、艾瑞澤7e、榮威Erx5等。

三元鋰電池最大的優(yōu)勢在于電池能量密度高,其儲能密度通常在200Wh/kg以上。根據(jù)國內(nèi)三元材料18650圓柱電池龍頭企業(yè)——比克電池提供的資料,其18650電池的能量密度已經(jīng)達(dá)到了232Wh/kg,后續(xù)將會進(jìn)一步提高至293Wh/kg。而相比之下,目前國內(nèi)主流的磷酸鐵鋰電池能量密度也僅達(dá)到150Wh/kg左右。三元鋰電池在該方面的表現(xiàn)對于新能源汽車輕量化設(shè)計趨勢更加友好,也更適合現(xiàn)階段新能源乘用車市場對續(xù)航里程的需求。

三元鋰電池的缺點(diǎn)也同樣突出。由于三元材料的高溫結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,導(dǎo)致高溫安全性差,其分解溫度在250-350℃左右,此時內(nèi)部化學(xué)成分開始分解,釋放氧分子,在高溫作用下電解液會迅速燃燒,增加電池發(fā)生自燃及爆炸的風(fēng)險。因此搭載三元鋰電池的車型對電池管理系統(tǒng)提出了極高的要求,在設(shè)計過程中需要做好過充保護(hù)、過放保護(hù)、過溫保護(hù)和過流保護(hù)等。隨著技術(shù)的進(jìn)步,尤其是在應(yīng)用了陶瓷隔膜之后,三元鋰電池的安全問題已得到改善,由于其出色的綜合表現(xiàn),目前在市場上得到了大量應(yīng)用。

錳酸鋰電池

錳酸鋰電池是指使用錳酸鋰為正極材料的鋰離子電池。錳酸鋰電池是全球較早產(chǎn)業(yè)化、技術(shù)應(yīng)用最為成熟的鋰電池技術(shù)路線。

錳酸鋰的優(yōu)點(diǎn)是倍率性能好,制備比較容易。錳酸鋰的容量比磷酸鐵鋰低約25%,但其電壓比磷酸鐵鋰高15%,且錳酸鋰的壓實(shí)密度高約40%,因此錳酸鋰的體積比能量高于磷酸鐵鋰25-30%。另外,由于錳酸鋰不含貴金屬,成本也較低。但另一方面,由于錳的溶解導(dǎo)致高溫性能和循環(huán)性能不佳,使得錳酸鋰電池的安全性較差。總的來說,錳酸鋰電池成本低、穩(wěn)定性強(qiáng)、低溫性強(qiáng)、高溫性能較差、衰減稍快。在對錳酸鋰電池性能的改良上,目前技術(shù)上采用在錳酸鋰中同時添加其他材料的手段形成改性電池,從而實(shí)現(xiàn)電池各項性能的均衡。

鈦酸鋰電池

鈦酸鋰電池是指使用磷酸鐵鋰、錳酸鋰或三元材料、鎳錳酸鋰作為正極材料,使用鈦酸鋰作為負(fù)極材料的鋰離子二次電池。目前,世界上僅有兩家公司在鈦酸鋰電池領(lǐng)域掌握領(lǐng)先優(yōu)勢,一是日本東芝,二是珠海銀隆。

采用鈦酸鋰作為負(fù)極材料的優(yōu)缺點(diǎn)都十分明顯。其優(yōu)點(diǎn)在于電池循環(huán)壽命長、安全性高、可高倍率充放電(可快充)。鈦酸鋰電池是鋰離子電池中壽命最長、安全最高的電池。論生命周期,普通鋰離子電池約為1000—2000次循環(huán),鈦酸鋰最高能達(dá)到3萬次循環(huán),是前者的15倍。缺點(diǎn)在于能量密度低、造價偏高、電池體積較大、一致性差、若快充的話對電網(wǎng)沖擊較大。其中,能量密度偏低是鈦酸鋰電池的致命缺點(diǎn),鈦酸鋰電池的能量密度(90 wh/kg)低于其他類型的動力電池。受制于這一因素,該技術(shù)很難應(yīng)用于新能源乘用車(輕型車)上,目前主要應(yīng)用于儲能系統(tǒng)、機(jī)器人行業(yè)以及少量公交車上,因為應(yīng)用范圍局限,鈦酸鋰電池在全球鋰電池中僅占比2%。在價格方面,鈦酸鋰的價格比磷酸鐵鋰和三元材料貴兩三倍以上。

目前,珠海銀隆正在積極研發(fā)具有高能量密度的鈦酸鋰電池。據(jù)報道,珠海銀隆研發(fā)的第四代高能量密度鈦酸鋰電池,與第三代相比成本下降40%,能量密度提高60%。另外,銀隆還掌握了氫鈦研發(fā)這一核心技術(shù),將有效解決電池能量密度的問題,通過鈦酸鋰電池和燃料電池的兩者結(jié)合,解決新能源汽車?yán)m(xù)航里程的難題。

整體來看,三元材料具有高能量密度的優(yōu)勢,主要應(yīng)用在乘用車領(lǐng)域,隨著其安全性能方面實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破,三元電池將會迎來大范圍的推廣應(yīng)用。磷酸鐵鋰電池因其成本低、安全性及抗衰退能力可以廣泛應(yīng)用于市內(nèi)商用車領(lǐng)域及部分乘用車領(lǐng)域。

目前錳酸鋰電池主要應(yīng)用在客車領(lǐng)域,若國內(nèi)企業(yè)能很好地解決高溫性能、循環(huán)壽命和能量密度的問題,錳酸鋰電池市場或?qū)⒂瓉砜焖侔l(fā)展周期。鈦鋰電池因其抗低溫能力強(qiáng),北方地區(qū)將會成為其潛在市場,同時目前省際客運(yùn)及省級物流車領(lǐng)域市場也幾乎處于一片空白,擁有高安全性及快充能力的鈦鋰電池也是這一市場的最佳選擇。綜合來看,四種電池各有其特點(diǎn),短期內(nèi)不會出現(xiàn)一種電池完全替代另一種電池的可能。

未來發(fā)展

從整個電池體系發(fā)展來看,高能量密度和低成本是汽車動力電池一直努力的方向。2017年工信部發(fā)布的《中國汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃》提出2020年動力電池單體比能量達(dá)到300瓦時/公斤以上,力爭實(shí)現(xiàn)350瓦時/公斤,系統(tǒng)比能量力爭達(dá)到260瓦時/公斤、成本降至1元/瓦時以下。到2025年動力電池系統(tǒng)比能量達(dá)到350瓦時/公斤。面向2020年的動力電池,目前國內(nèi)新能源專項里面主要有三個技術(shù)團(tuán)隊:寧德時代、天津力神、國軒高科,采用的路線主要是正極材料為高鎳三元(三元材料中鎳、鈷、錳比例由3:3:3轉(zhuǎn)向6:2:2即為高鎳,再轉(zhuǎn)變到 8:1:1)、負(fù)極材料為硅碳,300 瓦時/公斤能量密度指標(biāo)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)且接近應(yīng)用要求,以寧德時代為例,其產(chǎn)品循環(huán)壽命基本上在1000 次左右,能量密度最高達(dá)到304瓦時/公斤。

面向2025年的動力電池,主要是通過改變動力電池正極來提高電池能量密度比,目前新能源汽車重點(diǎn)專項取得突破性進(jìn)展的是高容量富鋰錳基正極材料。國內(nèi)承擔(dān)該前沿基礎(chǔ)項目的研究單位有物理所和北京大學(xué)團(tuán)隊,物理所的技術(shù)路線是改善富鋰錳基正極循環(huán)的電壓衰減,北京大學(xué)團(tuán)隊是通過研制比容量400毫安時/克的富鋰錳基正極。

此外,更加前沿的技術(shù)路線是全固態(tài)鋰電池。全固態(tài)鋰電池是一種在工作溫度區(qū)間內(nèi)所使用的電極和電解質(zhì)材料均呈固態(tài)、不含任何液態(tài)組份的鋰電池。全固態(tài)鋰電池有幾個潛在的技術(shù)優(yōu)勢:

一、高能量密度,使用了全固態(tài)電解質(zhì)后,鋰離子電池的適用材料體系也會發(fā)生改變,其中核心的一點(diǎn)就是可以不必使用嵌鋰的石墨負(fù)極,而是直接使用金屬鋰來做負(fù)極,這樣可以明顯減輕負(fù)極材料的用量,使得整個電池的能量密度有明顯提高,一些實(shí)驗室中可以小規(guī)模批量試制的全固態(tài)鋰電池能量密度達(dá)到300-400Wh/kg;

二、安全性更高,全固態(tài)鋰電池避免了有機(jī)溶劑作為電解質(zhì)引發(fā)電解液燃燒問題;

三、正極材料選擇范圍寬,因為負(fù)極是鋰金屬,正極材料可以選擇不含鋰的材料;

四、體積小和柔性化的前景也是全固態(tài)鋰電池的特色,經(jīng)過進(jìn)一步的優(yōu)化,全固態(tài)鋰電池可以適應(yīng)各種新型小尺寸智能電子設(shè)備的應(yīng)用。

盡管全固態(tài)鋰電池存在諸多優(yōu)點(diǎn),但是當(dāng)前全固態(tài)鋰電池的發(fā)展仍然面臨著諸多挑戰(zhàn)。

一是全固態(tài)電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率偏低且固、固界面接觸性、穩(wěn)定性較差;

二是成本偏高,制備工藝復(fù)雜,技術(shù)不夠成熟;

三是由于全固態(tài)電池的倍率性能整體偏低,內(nèi)阻較大,高倍率放電時壓降較大,快充難度較大?;谏鲜鰡栴},當(dāng)前全固態(tài)鋰電池仍處于研究階段,無法確定商業(yè)化的時間表。

隨著固態(tài)電池的研發(fā)產(chǎn)業(yè)化持續(xù)升溫,各大電池行業(yè)領(lǐng)軍企業(yè)都在積極布局固態(tài)電池的儲備研發(fā),技術(shù)成熟度較高、技術(shù)沉淀較深的當(dāng)屬法國的Bolloré、美國Sakti3和日本豐田,國內(nèi)寧德時代正在布局全固態(tài)鋰電池的研發(fā)項目。

2、動力鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈

按照上中下游將動力鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈進(jìn)行分類,動力鋰離子電池行業(yè)的上游企業(yè)主要為電池材料廠商,電池材料廠商使用鎳、鈷、鋰、石墨等礦產(chǎn)資源為中游電池制造廠商提供正負(fù)極材料、隔膜和電解液等材料。中游電池制造廠商通過使用各種鋰電生產(chǎn)設(shè)備生產(chǎn)出方形電池、圓柱電池、軟包裝電池等,并提供給下游新能源汽車整車廠。

3、鋰電池電芯生產(chǎn)增速不減、產(chǎn)能過剩

2017年我國汽車動力鋰電池產(chǎn)量為44.5GWh、同比增長44.5%,出貨量36.39GWh、同比增長30%,2014-2017年年復(fù)合增長率分別為116%和114%。盡管動力電池產(chǎn)量、出貨量增長迅速,但增速仍不及其產(chǎn)能增速,據(jù)統(tǒng)計,2017年我國動力電池產(chǎn)能達(dá)到230GWh,同比增長127%,2014-2017年年復(fù)合增長率197%。而自2015年開始,動力電池行業(yè)的產(chǎn)能利用率持續(xù)下降,按照36.39GWh的出貨量計算2017年動力電池行業(yè)產(chǎn)能利用率僅為15.81%,行業(yè)整體存在產(chǎn)能過剩問題。

 

盡管動力電池龍頭企業(yè)在產(chǎn)能利用率上與中小企業(yè)相比仍然保持著較大的優(yōu)勢,但其產(chǎn)能利用率下滑也是不爭的事實(shí)。以寧德時代為例,寧德時代2017年動力電池系統(tǒng)銷量排名全球第一,但其產(chǎn)能利用率從2016年的92.37%下滑至2017年的75.54%,下滑幅度達(dá)20個百分點(diǎn),在該背景下,寧德時代原定于2017年底一期項目投產(chǎn)的計劃并未實(shí)現(xiàn)。

從產(chǎn)值來看,2017年我國動力電池產(chǎn)值達(dá)到725億元,同比增長12%,產(chǎn)值增速遠(yuǎn)低于產(chǎn)量增速,主要原因在于2017年政策調(diào)整,新能源汽車補(bǔ)貼力度大幅下滑,整車廠將部分成本壓力轉(zhuǎn)嫁到動力電池企業(yè),使得動力電池價格大幅下滑,2017年年底動力電池價格較2017年初下滑20%~25%。磷酸鐵鋰電池組價格從年初的1.8~1.9元/Wh下降至年底的1.45~1.55元/Wh。三元動力電池包價格從年初的1.7~1.8元/Wh下降至年底的1.4~1.5元/Wh。預(yù)計2018年磷酸鐵鋰電池進(jìn)一步下降20-25%,三元由于正極材料價格上漲以及乘用車整體補(bǔ)貼下降幅度較小,預(yù)計下降15-20%左右。

 

按電池種類分析,2016年磷酸鐵鋰電池出貨20.33GWh,三元電池貨出貨6.29GWh,占總出貨量的比例分別為73%和22%,在客車禁用三元電池的背景下,比例基本與2015年69%和27%的比例接近。而在2017年,三元動力電池裝機(jī)量16.05GWh,同比增長155%,占比達(dá)到44%,市場占有率實(shí)現(xiàn)翻倍增長。一方面在于2016年年底出臺的補(bǔ)貼新政中規(guī)定補(bǔ)貼額度與電池能量密度掛鉤,而三元電池在能量密度方面與其他類型的鋰離子電池相比具備極大優(yōu)勢;另一方面,根據(jù)《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》的規(guī)劃,三元動力電池是長期發(fā)展趨勢。

在2016年初客車禁用三元電池的問題上,工信部于2016年11月表示已經(jīng)完成了對電動客車產(chǎn)品的風(fēng)險評估,從2017年起正式解禁三元電池客車使用。在該背景下,可以判斷三元電池在新能源客車領(lǐng)域的滲透率將會大幅提升,三元電池會成為我國動力電池未來發(fā)展的主要方向。

 

2017年國內(nèi)動力電池裝機(jī)量前五大廠商為寧德時代、比亞迪、沃特瑪、國軒高科、比克電池。與2016年相比,2017年動力電池行業(yè)的市場集中度有所下降,前十大廠商出貨量占總出貨量比重73.04%,下降5個百分點(diǎn)。就前兩大廠商寧德時代和比亞迪而言,2017年二者出貨量占比達(dá)到45%,幾乎占據(jù)動力電池出貨量的半壁江山。

 

隨著國家政策的深度調(diào)整,動力電池行業(yè)無疑會重新洗牌。2018年新能源汽車補(bǔ)貼將進(jìn)一步退坡已是不爭的事實(shí),在新的政策形勢下,提升電池能量密度、降低生產(chǎn)成本、實(shí)現(xiàn)技術(shù)升級成為動力電池廠商當(dāng)務(wù)之急。面對多重壓力,龍頭企業(yè)憑借其市場和技術(shù)優(yōu)勢維持行業(yè)競爭力,整體產(chǎn)能也會進(jìn)一步向龍頭企業(yè)集中,優(yōu)者恒優(yōu),中小企業(yè)則面臨較大的被淘汰危機(jī),行業(yè)集中度提高。對于一些中小企業(yè)來說,無論是和上下游企業(yè)進(jìn)行各類資源整合,還是與大企業(yè)重組,亦或是進(jìn)入更加細(xì)分市場,都是可選之路。

目前,各大電動汽車企業(yè)使用的比較盛行的動力電池類型主要有兩種,一是磷酸鐵鋰電池,二是三元鋰電池。然而不論是哪一種電池,其充電的過程大致可以以下四個階段,即恒流充電階段、恒壓充電階段、充滿階段、浮充充電階段。

 

  

  在恒流充電階段,充電電流保持恒定,充入電量快速增加,電池電壓也隨之上升。到了恒壓充電階段,顧名思義,充電電壓會保持恒定,雖然充入電量會繼續(xù)增加,但是電池電壓上升緩慢,充電電流也會下降。到了電池充滿階段,充電電流下降到低于浮充轉(zhuǎn)換電流,充電器充電電壓降低到浮充電壓。在浮充充電階段,充電電壓會保持為浮充電壓。

  

  鋰離子電池的充放電過程,就是鋰離子的嵌入和脫嵌過程。在鋰離子的嵌入和脫嵌過程中,同時伴隨著與鋰離子等當(dāng)量電子的嵌入和脫嵌(習(xí)慣上正極用嵌入或脫嵌表示,而負(fù)極用插入或脫插表示)。在整個充電過程中,正極上的電子會通過外部電路跑到負(fù)極上,正鋰離子Li+從正極穿過電解液,穿過隔膜材料,最終到達(dá)負(fù)極,并在此停留與“駐地”的電子結(jié)合在一起,被還原成Li鑲嵌在負(fù)極的碳素材料中。資料顯示,作為負(fù)極的碳呈層狀結(jié)構(gòu),它有很多微孔,達(dá)到負(fù)極的鋰離子嵌入到碳層的微孔中,嵌入的鋰離子越多,充電容量也就越高。

  

  相反,當(dāng)電池放電時(即使用電池的過程),鑲嵌在負(fù)極碳素材料中的Li失去電子,負(fù)極上的電子通過外部電路“運(yùn)動”到正極上,正鋰離子Li+從負(fù)極越過電解液,越過隔膜材料,到達(dá)正極,并與“駐地”的電子電子結(jié)合在一起。同樣,返回正極的鋰離子越多,放電的容量也就越高。

  

  保效率 四大材料

  

  在動力電池充放電過程中,各類關(guān)鍵性材料(比如正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液等)各起到哪些作用?

  

  第一是正極材料,就正極材料而言,其活性物質(zhì)一般為錳酸鋰或鈷酸鋰,鎳鈷錳酸鋰等材料,主流產(chǎn)品多采用鋰鐵磷酸鹽。

  

  第二是負(fù)極材料,負(fù)極材料大體分為碳負(fù)極、錫基負(fù)極、鋰過渡金屬氮化物負(fù)極、合金類負(fù)極、納米級負(fù)極、納米材料這幾種。其中,實(shí)際用于鋰離子電池的負(fù)極材料基本上都是碳素材料,如人工石墨、天然石墨、中間相碳微球、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳等。就納米氧化物材料而言,據(jù)悉,根據(jù)2009年鋰電池新能源行業(yè)的市場發(fā)展最新動向,一些公司已經(jīng)開始使用納米氧化鈦和納米氧化硅添加在傳統(tǒng)的石墨,錫氧化物,納米碳管里面,極大地提高鋰電池的充放電量和充放電次數(shù)。

  

  第三是電解質(zhì)溶液,通常采用鋰鹽,如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)等。由于電池的工作電壓遠(yuǎn)高于水的分解電壓,因此鋰離子電池常采用有機(jī)溶劑,但是有機(jī)溶劑常常在充電時破壞石墨的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其剝脫,并在其表面形成固體電解質(zhì)膜導(dǎo)致電極鈍化。而且還可能帶來易燃、易爆等安全性問題。

  

  第四是隔膜,作為電池的關(guān)鍵零部件之一,隔膜性能的優(yōu)勢決定電池的界面結(jié)構(gòu)和內(nèi)阻,進(jìn)而影響電池的容量、循環(huán)性能,充放電電流密度等關(guān)鍵特性。一般而言,常用的隔膜有單層和多層隔膜等幾種類型。據(jù)了解,國產(chǎn)的一些公司會選稍厚一點(diǎn)的隔膜,部分企業(yè)使用的隔膜厚度有的達(dá)到31層。由于隔膜生產(chǎn)較高的技術(shù)門檻,國內(nèi)鋰離子電池隔膜技術(shù)與國外尚有一些差距。

  

  資料顯示,隔膜是一種特殊成型的高分子薄膜,薄膜有微孔結(jié)構(gòu),在吸收電解液后,可隔離正、負(fù)極以防止短路。同時給鋰離子電池提供實(shí)現(xiàn)充放電功能、倍率性能的微孔通道,實(shí)現(xiàn)鋰離子的傳導(dǎo)。在電池過充或者溫度變化較大時,隔膜通過閉孔來阻隔電流傳導(dǎo)以防止爆炸。

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