鋰離子電池下一代正極材料該怎么發(fā)展?能否在一個(gè)分子里面放入多個(gè)鋰離子?

早期在設(shè)計(jì)鋰離子電池的時(shí)候,研發(fā)人員主要從正極、負(fù)極、電解液著手考慮設(shè)計(jì)。根據(jù)材料的組合,共計(jì)有一億一千萬種組合,而實(shí)際應(yīng)用的,僅有30余種,不足30ppm,這不禁使我們?nèi)ハ耄瑸槭裁粗挥羞@么少的組合可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化?研究人員發(fā)現(xiàn),如何把正負(fù)極活性物質(zhì)收束在容器里,是一個(gè)很大的難題。
前期,研發(fā)人員發(fā)現(xiàn),鋰二次電池和鎳氫電池可以實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)移,但是儲(chǔ)氫合金太重,鋰二次電池因?yàn)槌浞烹娺^程中會(huì)形成鋰枝晶(dendrite),且易燃燒。
研發(fā)人員根據(jù)存在的困難,先后研發(fā)提出多種構(gòu)想,并檢討這些材料。比如,采用合金:AL、伍德合金(Bi50%、Pb26.7%、Sn13.3%、cd10% mp 70℃)、carbon等材料。經(jīng)過一系列的檢討,人們發(fā)現(xiàn)AL循環(huán)不好,伍德合金的cd武漢環(huán)境,而C則是一個(gè)較好的選擇,可是C/Li合金制造在工業(yè)上又難以實(shí)現(xiàn)。
人們根據(jù)電池的特性,對電池的正極材料做了定義:需要含Li的正極,且能保證Li能自由出入。
早期,索尼的一次電池中,使用的是氧化銀電池,AgNiO2,NiO2為層狀,Ag脫嵌相對容易,這一使用原理與當(dāng)時(shí)已經(jīng)申請專利的LiNiO2/LiCoO2相同,但其使用了金屬鋰作為負(fù)極。
以LiCoO2為例,主要原理如下:
正極為LiCoO2,為保持中性,存在著等量的電子和鋰離子。
充電情況下,鋰離子從正極材料脫嵌,穿過電解液和隔膜,來到負(fù)極,負(fù)極為保持中性,等量的電子,從外部電路流向負(fù)極。
放電則相反,鋰離子從負(fù)極回到正極,電流從外電路回到正極。
基于電池的特性以及顧客需求,研發(fā)人員們進(jìn)行了一系列的探索,并把很多構(gòu)想實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化,為廣大消費(fèi)者所接受。
二.負(fù)極材料

由上面的介紹可知,主要討論了石墨(graphite)和碳類材料(carbonaceous materials)。石墨為層狀結(jié)構(gòu),碳又分為soft carbon,熱處理后可變成相對規(guī)則的層狀,而hard carbon即使熱處理,結(jié)構(gòu)也很難發(fā)生變化,D002約等于0.38。石墨的d002等于0.335,嵌鋰后擴(kuò)大為0.372,因此存在著膨脹造成的內(nèi)部擠壓。
如圖,為hard carbon 掃描圖,前后變化不大。
而石墨類的則因?yàn)榕蛎?,?nèi)部會(huì)擠壓變形。
雖然hard carbon結(jié)構(gòu)上優(yōu)于石墨,但是正是由于其密度小,層間距大,首效低,大概85%,電壓平臺(tái)3.6V低于石墨的3.7V,故而選擇了石墨作為負(fù)極。
作為鋰電池,需要考量的因素主要有以下四點(diǎn):
- 體積能量密度,很多情況下,體積是給定的,僅用重量能量密度,難以衡量判斷;
- 平均電壓,WH比AH更重要;
- 非可逆容量,也就是我們說的首效;
- CUT OFF電壓附近的容量。
石墨負(fù)極理論極限372mAh/g,商業(yè)化已經(jīng)快接近極限,故而需要開發(fā)新一代高容量的負(fù)極材料。硅類負(fù)極和LTO就開始研發(fā)。硅類負(fù)極最主要的問題是嵌鋰后膨脹,約300%。LTO雖然循環(huán)好、倍率好、放電曲線平坦,但是電壓低,能量密度低。
根據(jù)專家介紹,硅碳復(fù)合材料,以及硫與鋰金屬負(fù)極的材料將是提升負(fù)極能量密度的可選材料。
三.正極材料

說完了負(fù)極,我們說說正極材料的發(fā)展歷程。
這是一張行業(yè)內(nèi)人士都知道的對比圖,從磷酸鐵鋰,到鈷酸鋰,到三元材料。如上負(fù)極材料所述,如果負(fù)極的容量得到較大的提升,那么高容量正極材料的開發(fā)就迫在眉睫。
磷酸鐵鋰大家都知道,他的放電曲線平坦、循環(huán)性能佳、安全性好,但是電壓沒有鈷酸鋰高。據(jù)德國一家調(diào)查協(xié)會(huì)發(fā)布的數(shù)據(jù),鈷酸鋰的市場占有量在逐漸下降,三元材料逐漸增加,從鈷酸鋰到三元材料的改變,一是成本的考慮,大約會(huì)下降60%,鎳和錳的價(jià)格,低于鈷的價(jià)格,且資源相對豐富易得;二是尋求一個(gè)權(quán)衡點(diǎn),三元材料中鎳鈷錳有著各自的作用,鎳:提升容量,鈷:提升循環(huán),錳:結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,保證安全。
那么,下一代正極材料該怎么發(fā)展?傳統(tǒng)的材料都是一個(gè)分子對應(yīng)一個(gè)鋰離子,能否在一個(gè)分子里面放入多個(gè)鋰離子?答案是肯定的,于是有了富鋰錳基材料,錳有著良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,而通過大量的鋰離子,來提升容量。如下圖:
四.LPB電池

出于安全性和提升能量密度的角度,很多學(xué)校、企業(yè)也發(fā)表了很多鋰離子聚合物電池(LPB)的文章、報(bào)道。傳統(tǒng)的電池中,隔膜與正極材料直接接觸,長時(shí)間的接觸,會(huì)導(dǎo)致隔膜表面發(fā)生一些變化,影響電池內(nèi)阻等性能。而鋰聚合物電池,特別是最近很火熱的固態(tài)電池,則將隔膜和正極分開,減少了對電池性能的影響。
根據(jù)專家的解釋,現(xiàn)階段對于人們所擔(dān)心的能量密度和離子傳導(dǎo)能力低的問題,日本相當(dāng)企業(yè)已經(jīng)提出解決方案,現(xiàn)階段出于成本考慮,還需要進(jìn)一步優(yōu)化。聚合物電池,能量密度高于傳統(tǒng)的三元電池,更高的電壓平臺(tái)(約4.4V),對電池的鼓脹有很好的抑制作用。
高溫存儲(chǔ)下,容量保持率87%優(yōu)于三元電池的61.1%。
良好的循環(huán)性能。
五.一些思考

作為鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化的領(lǐng)軍人物,也在演講上給我們分享了一些心得體會(huì),提出一些論點(diǎn)。根據(jù)地球鋰資源的儲(chǔ)存量,目前尚不需要擔(dān)心鋰的缺乏導(dǎo)致的成本升高。對于材料的發(fā)展路線,也提出了一些路線供我們參考。電池的發(fā)展路線
正極材料發(fā)展路線
負(fù)極材料發(fā)展路線
電解質(zhì)發(fā)展路線
對于提高鋰離子電池的安全性上,應(yīng)該從幾個(gè)方面進(jìn)行考量。1.微小短路;
2.電極的不均一(如涂布面密度的不均一);
3.大面積下,正負(fù)極如何更好地緊密的貼合;
4.如何進(jìn)行安全性測試,特別是對于現(xiàn)在越做越大的電池;
5.軟包電池是否容易放熱,如何進(jìn)行熱管理。
六.總結(jié)

雖然行業(yè)的發(fā)展面臨著很多困難,但是我們堅(jiān)信,唯有不斷鉆研,才能取得輝煌的成果。在新能源汽車電池的研發(fā)、生產(chǎn)與應(yīng)用中,應(yīng)不斷加深行業(yè)內(nèi)交流,唯有合作,才能共贏。
•政策:環(huán)保大勢所趨、政策密集出臺(tái)
對于環(huán)保這個(gè)問題,其實(shí)很多人都在質(zhì)疑,你的電池環(huán)保么?可是你們用了那么多重金屬、電解液?你們不是號(hào)稱節(jié)能么,用的大部分還是火力發(fā)電?石油明明是可再生資源?。?!
我想有必要再解釋一遍,沒錯(cuò),我們是使用了一些鎳、鈷金屬,可是在一個(gè)完全密封的情況下,我實(shí)在是想不出怎么出來污染土地和空氣。好,你會(huì)說那么電池報(bào)廢了不污染?電池回收這一塊,這個(gè)不是傳統(tǒng)的干電池,用完了就扔,你花幾萬十幾萬買來的東西,總有些回收的價(jià)值。
排放這個(gè),你要相信,正常行駛過程中,動(dòng)力電池確實(shí)沒有溫室氣體排放。
至于節(jié)能,想舉兩個(gè)栗子,元EV360,百公里電耗14度,家用電共計(jì)7塊錢,如使用充電樁電費(fèi)15-26元。對標(biāo)捷達(dá),百公里油耗10L,價(jià)值68元,如果按照5年8萬公里,能夠節(jié)省2.2-3萬元;再舉一個(gè)栗子,國家每天約有15億度電浪費(fèi),電池可以作為儲(chǔ)能,在夜晚的時(shí)候把這些電儲(chǔ)存起來,如果按照百公里電耗15度,可供中國180萬輛電動(dòng)汽車各自行駛5500公里。
















