Mingzhan Wang (2017) 利用  電池對(duì)石墨烯-鋁箔在電池中的性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如下圖所示。Mingzhan Wang 將整個(gè)電池的壽命過(guò)程分為了三個(gè)部分，I.初期，II.中期和 III.長(zhǎng)期，在循環(huán)的初期，采用 GA（石墨烯-鋁箔）和 PA（純鋁箔）的電池的性能幾乎一樣，在循環(huán)中期就能夠觀察到采用 GA 的電池循環(huán)性能要略好于采用 PA 的電池，在長(zhǎng)期的循環(huán)中，采用 GA 的電池就能體現(xiàn)出較為明顯的優(yōu)勢(shì)，例如在 0.5C 下循環(huán) 950h 后，采用 GA 的電池的容量保持率可達(dá) 91%，但是對(duì)照組電池容量保持率僅為 75% 左右。這說(shuō)明了兩個(gè)問(wèn)題，首先石墨烯-鋁箔相比于純鋁箔具有明顯的優(yōu)勢(shì)。其次，在所有影響鋰離子電池循環(huán)壽命的因素中，鋁箔的穩(wěn)定性具有重要的影響。(Adv. Mater. 2017, 1703882.)

2017-10-29

上篇提到：要找出石墨烯的特長(zhǎng)，但不能從"對(duì)立"的角度去思考，應(yīng)該要從"增益"的角度去探討。我再來(lái)說(shuō)說(shuō)最近開(kāi)發(fā)石墨烯/納米銀線透明導(dǎo)電膜項(xiàng)目的事。DOI:
10.1021/acs.langmuir.7b02799. 這篇文章提出在銀納米線中加入石墨烯同時(shí)還能以差不多 10,000 倍的系數(shù)，提升屏幕材料的導(dǎo)電性。剛好我以 2014 年石墨烯/PEDOT：PSS 的成果結(jié)合納米銀線正準(zhǔn)備投入開(kāi)發(fā)項(xiàng)目。過(guò)去，石墨烯/PEDOT：PSS 涂布液可以做到方阻 ，最近我們以納米銀線也做到方阻在 24ohms/□，雖然納米銀線可以達(dá)到更高性價(jià)比，但電子遷移的問(wèn)題使得光電廠無(wú)法接受。當(dāng)時(shí)我們找了文獻(xiàn)支持加入石墨烯具備抗氧化效果，可有效抑制電子遷移現(xiàn)象。這也是站在納米銀線的肩膀上，替石墨烯找到好角色，何況，加入石墨烯不僅成本更低，在導(dǎo)電率上也會(huì)提升。這篇我們就把鋰電池剩下的幾個(gè)重要部件做個(gè)探討。

石墨烯能用在涂層鋁箔嗎？

常規(guī)的鋰離子電池極片制作工藝中，正極活性材料漿料直接涂布于鋁箔表面，通過(guò)粘結(jié)劑使活性材料固定于集流體表面。但這種工藝存在兩個(gè)方面的缺陷：

Ø 剛性的金屬集流體與活性材料顆粒間接觸面積有限，界面電阻大，引起電池內(nèi)阻的上升，影響電池性能特別是大電流充放電條件下的性能；

Ø 粘結(jié)劑的粘結(jié)強(qiáng)度有限，在連續(xù)充放電過(guò)程中，很容易導(dǎo)致活性材料與集流體間的膨脹脫離，電池內(nèi)阻進(jìn)一步加大，降低電池循環(huán)壽命和安全性能。

因此，優(yōu)化集流體與活性材料間的界面是提升鋰離子電池性能的有效方法。對(duì)集流體進(jìn)行表面處理是減少上述缺陷的主要途徑，第一種方法是通過(guò)化學(xué)或物理的方法對(duì)集流體進(jìn)行表面刻蝕，形成粗糙表面，從而提高集流體與活性材料的附著力，但該方法不利于大規(guī)模的生產(chǎn)。第二種方法是在集流體表面涂覆含導(dǎo)電材料的薄層（如導(dǎo)電炭黑層），增強(qiáng)活性材料與集流體間的"歐姆接觸"和"粘結(jié)強(qiáng)度"，減少界面電阻，這類方法操作簡(jiǎn)單、成本低廉、工藝適應(yīng)性強(qiáng)，是目前主流的技術(shù)。德國(guó)漢高采用導(dǎo)電炭黑涂層改性鋁箔（單面涂層厚度5微米），可降低電池內(nèi)阻，抑制充放電循環(huán)過(guò)程中內(nèi)阻增加，提高充放電過(guò)程中電壓平臺(tái)穩(wěn)定性，防止充放電過(guò)程中電解液對(duì)正極集流體腐蝕，增強(qiáng)大倍率放電性能，降低熱效應(yīng)，從而延長(zhǎng)鋰電池使用壽命。但也有人反應(yīng)這類石墨烯功能涂層鋁箔，其實(shí)際性能跟普通碳涂覆鋁箔（A123 聯(lián)合漢高開(kāi)發(fā)）并無(wú)多少提高，反倒是成本和工藝復(fù)雜程度增加不少，該技術(shù)商業(yè)化的可能性很低。

我倒是認(rèn)為正如在上篇文章提到，引入石墨烯材料到鋰離子電池正極材料系統(tǒng)可以提高正極材料的電導(dǎo)率，保護(hù)正極材料避免粉化、崩塌，抑制正極材料的溶解。當(dāng)然，如果你選擇錯(cuò)誤的石墨烯，或是涂布工藝上無(wú)法確保一致性，甚至無(wú)法解決石墨烯與金屬氧化物間界面及分散問(wèn)題，說(shuō)性能沒(méi)有提高也是想當(dāng)然耳的。接著，我們來(lái)看看石墨烯對(duì)電池的性能作用包括：

Ø 抑制電池極化，減少熱效應(yīng)，提高倍率性能；

Ø 降低電池內(nèi)阻，并明顯降低了循環(huán)過(guò)程的動(dòng)態(tài)內(nèi)阻增幅；

Ø 提高一致性，增加電池的循環(huán)壽命；

Ø 提高活性物質(zhì)與集流體的粘附力，降低極片制造成本；

Ø 保護(hù)集流體不被電解液腐蝕；

Ø 提高磷酸鐵鋰電池的高、低溫性能，改善磷酸鐵鋰、鈦酸鋰材料的加工性能。

結(jié)論：石墨烯各自負(fù)載正、負(fù)極材料做成涂層，再通過(guò)粘結(jié)劑涂布在鋁箔（正極）及銅箔（負(fù)極）上。石墨烯涂層具有阻隔性，可有效減少氧化產(chǎn)生，並保護(hù)正極材料避免粉化、崩塌，抑制正極材料的溶解。

石墨烯能用在隔膜嗎？

隔膜在正負(fù)極之間起電子絕緣、提供鋰離子遷移微孔通道的作用，是保證電池體系安全、影響電池性能的關(guān)鍵材料。盡管隔膜不直接參與電極反應(yīng)，但它影響電池動(dòng)力學(xué)過(guò)程，決定著電池的充放電、循環(huán)壽命、倍率等性能。隔膜技術(shù)難點(diǎn)在于造孔的工程技術(shù)以及基體材料制備。其中造孔的工程技術(shù)包括隔膜造孔工藝、生產(chǎn)設(shè)備以及產(chǎn)品穩(wěn)定性。國(guó)內(nèi)隔膜廠家的以厚度 30μm 以上的產(chǎn)品比較多，但是大多數(shù)成孔都不均勻，大部分孔都拉裂了，少數(shù)國(guó)產(chǎn)膜的均勻性超過(guò)了日本 UBE；但薄的（如 20/16μm）都還不成熟。隔膜對(duì)電池性能影響主要有如下方面：

Ø 制程中，主要影響短路和低壓；

Ø 其次還有吸液性能；

Ø 電性能方面，主要影響內(nèi)阻、倍率性能；

隔膜在鋰離子電池中的功能主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面。一是給電池提供安全保障。隔膜材料首先必須具備良好的絕緣性，以防止正負(fù)極接觸短路或是被毛刺、顆粒、枝晶刺穿而出現(xiàn)的短路，因此，隔膜需要具有一定的拉伸、穿刺強(qiáng)度，不易撕裂，并在突發(fā)的高溫條件下基本保持尺寸的穩(wěn)定，不會(huì)熔縮導(dǎo)致電池的大面積短路和熱失控。二是給鋰離子電池提供實(shí)現(xiàn)充放電功能、倍率性能的微孔通道。因此，隔膜必須是具有較高孔隙率而且微孔分布均勻的薄膜。材料本身的特性和成膜后的孔隙特征制約著電池中鋰離子的遷移，體現(xiàn)在性能參數(shù)上就是離子電導(dǎo)率。實(shí)務(wù)上，高容電池隔膜側(cè)重于吸液性，孔隙率可以小一些，厚度要薄一些；高倍率電池對(duì)孔隙率和透氣度要求較高，需要較合理的孔徑分布。動(dòng)力和電動(dòng)自行車比較側(cè)重安全性能，所以要求隔膜厚度要厚一些，孔隙率要小一些，而對(duì)于 HEV 或者 PEV 的隔膜則孔隙率不能太小，否則不適合倍率放電。

在鋰電池充電過(guò)程中，由于電流密度及鋰離子分布不均等因素，鋰離子在負(fù)極表面不均勻沉積形成樹(shù)枝狀鋰，多次循環(huán)之后就會(huì)形成鋰枝晶。枝晶生長(zhǎng)以及固體電解質(zhì)接口不穩(wěn)定都會(huì)消耗大量的鋰和電解液，導(dǎo)致不可逆的電池容量損失。解決枝晶問(wèn)題常用的方法包括：添加穩(wěn)定負(fù)極-電解液界面的電解液添加劑、替換液體電解質(zhì)為高強(qiáng)度凝膠/固體電解質(zhì)、建立高強(qiáng)度鋰負(fù)極表面保護(hù)層等處理。近來(lái)有學(xué)者提出借由大量減少局部電流密度，就能有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。根據(jù)這樣的概念，采用具有超高比表面積的非堆棧石墨烯材料來(lái)降低局部電流密度（僅有采用銅箔陽(yáng)極時(shí)的萬(wàn)分之一），同時(shí)抑制了枝晶的生長(zhǎng)，從而帶來(lái)均勻的鋰沉積形態(tài)。

目前商品化的 PP、PE  隔膜受原材料物理性質(zhì)的局限，在潤(rùn)濕性能、離子電導(dǎo)率、耐高溫性能等方面的不足難以改善，性能提升的空間相對(duì)有限。當(dāng)前的研究目標(biāo)主要集中于提升隔膜的安全性及離子電導(dǎo)率。安全性的提升，主要依賴于熱穩(wěn)定性的提高，而離子電導(dǎo)率的提高，則依賴于隔膜對(duì)電解液潤(rùn)濕性能的提升，可通過(guò)表面改性、涂覆、開(kāi)發(fā)新材料體系、采用新加工工藝等方式實(shí)現(xiàn)。我們?cè)?nbsp;2016 年 8-12 月份做了二次試樣，基本上加入石墨烯的確可以有效提升抗拉強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率。

石墨烯能用在電解液（質(zhì)）嗎？

鋰電池電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體。一般由鋰鹽和有機(jī)溶劑組成。電解液在鋰電池正、負(fù)極之間起到傳導(dǎo)離子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證。電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽、必要的添加劑等原料，在一定條件下、按一定比例配制而成的。電解質(zhì)的選用對(duì)鋰離子電池的性能影響非常大，它必須是化學(xué)穩(wěn)定性能好，尤其是在較高的電位下和較高溫度環(huán)境中不易發(fā)生分解，具有較高的離子導(dǎo)電率（  ），而且對(duì)陰陽(yáng)極材料必須是惰性的、不能侵腐它們。由于鋰離子電池充放電電位較高而且陽(yáng)極材料嵌有化學(xué)活性較大的鋰，所以電解質(zhì)必須采用有機(jī)化合物而不能含有水。但有機(jī)物離子導(dǎo)電率都不好，所以要在有機(jī)溶劑中加入可溶解的導(dǎo)電鹽以提高離子導(dǎo)電率。目前鋰離子電池主要是用液態(tài)電解質(zhì)，其溶劑為無(wú)水有機(jī)物如 EC（ethyl carbonate）、 PC（propylene carbonate）、DMC（dimethyl carbonate）、EMC（Ethyl Methyl Carbonate）和采用混合溶劑，如 EC+DMC 和 PC+DMC 等。導(dǎo)電鹽有  、  、  、  和  ，它們導(dǎo)電率大小依次為  。  因具有較高的氧化性容易出現(xiàn)爆炸等安全性問(wèn)題, 一般只局限于實(shí)驗(yàn)研究中； 離子導(dǎo)電率較高易純化且穩(wěn)定性較好，但含有有毒 As ，使用受到限制；  化學(xué)及熱穩(wěn)定性不好且導(dǎo)電率不高，  導(dǎo)電率差且對(duì)電極有腐蝕作用，較少使用；雖然  會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，但具有較高的離子導(dǎo)電率，因此目前鋰離子電池基本上是使用  。目前商用鋰離子電池所用的電解液大部分采用  的 EC+DMC，它具有較高的離子導(dǎo)電率與較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。 但隨著電池充放電次數(shù)的增加。由于電極材料氧化腐蝕會(huì)消耗掉一部分電解液，導(dǎo)致電解液缺乏，極片不能完全清潤(rùn)到電解液，從而電化學(xué)反應(yīng)的不完全，使得電池容量達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。

講完了電解液的基本原理后，我們進(jìn)一步談?wù)剝蓚€(gè)重要概念，SEI 膜及固態(tài)電解質(zhì)。在鋰離子嵌入石墨材料的過(guò)程中，電解質(zhì)會(huì)在石墨表面發(fā)生反應(yīng)形成一層固體電解質(zhì)界面（Solid Electrolyte Interface，SEI）。該界面為絕緣體，因而能夠有效避免電池的自放電。SEI 膜其成分主要是  （EC 和 PC 環(huán)狀碳酸酯還原產(chǎn)物）、 和  （DEC 和 DMC 等鏈狀碳酸酯的還原產(chǎn)物）、  （殘余水和  反應(yīng)產(chǎn)物），若用時(shí)，殘余的 HF 會(huì)與 SEI 中  ，使 SEI 膜主要是  和  。另一方面， SEI 是  導(dǎo)體，脫嵌鋰時(shí)碳電極體積變化很小，但即使很小，其產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力也會(huì)使負(fù)極破裂，暴露出來(lái)新的碳表面再與溶劑反應(yīng)形成新的 SEI 膜，這樣就造成了鋰離子和電解液的損耗。同時(shí)，正極材料活性物質(zhì)膨脹超過(guò)一定程度也會(huì)形成無(wú)法修復(fù)的永久性結(jié)構(gòu)觸損耗，這樣正極和負(fù)極的不斷損耗造成了容量的不斷衰減；再者，增加的 SEI 膜會(huì)造成界面的電阻層架，使電化學(xué)反應(yīng)極化電位升高，造成電池性能衰減。

高溫下電解質(zhì)六氟磷酸鋰容易分解，并且容易和水反應(yīng)生成氫氟酸，而且溫度越高這些副反應(yīng)越多。產(chǎn)生的氫氟酸能在三個(gè)方面對(duì)電池造成破壞。

1). 氫氟酸能夠破壞電極材料表面穩(wěn)定的 SEI 膜層。

2). 這些酸類物質(zhì)還能與碳酸類電解質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生氣體，造成安全隱患。

3). 氫氟酸還能溶解正極材料中的過(guò)渡金屬元素，造成相變。

為此，華為李陽(yáng)興博士曾提出高溫鋰離子電池技術(shù)的要點(diǎn)包括以下四個(gè)方面：

1). 通過(guò)引入最好的導(dǎo)熱材料石墨烯，能夠更好地分散熱量，防止熱量集中于一點(diǎn)。

2). 利用石墨烯和碳納米管構(gòu)建三維的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低界面阻抗，從而降低高倍率充放電下熱量的產(chǎn)生。

3). 通過(guò)引入特殊的添加劑去除殘留的水，防止因酸類物質(zhì)帶來(lái)的副反應(yīng)，從而增加鋰鹽和有機(jī)電解質(zhì)的穩(wěn)定性。

4). 通過(guò)特殊包覆來(lái)阻止過(guò)渡金屬元素的溶解，穩(wěn)定正極材料的層狀結(jié)構(gòu)，大單晶三元材料在高溫下的性能更好。

除了第3點(diǎn)外，都可以運(yùn)用不同的石墨烯來(lái)個(gè)個(gè)擊破！

最后，來(lái)談?wù)劰虘B(tài)電解質(zhì)。現(xiàn)在的電解質(zhì)已經(jīng)從以前的液態(tài)電解發(fā)展到固態(tài)電解質(zhì)，以固態(tài)電解質(zhì)取代液態(tài)電解質(zhì)，其顯著特點(diǎn)就是提高了電池的安全性能，易于加工成膜，可做成全塑結(jié)構(gòu)，從而可制造超薄和各種形狀的電池；能夠很好地適應(yīng)電池沖放電過(guò)程中電極的體積變化，同時(shí)又有較好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性能。因此在新型高能鋰電池及電化學(xué)的應(yīng)用上顯示出很大的優(yōu)越性。與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，聚合物鋰電池塑性靈活、安全性好、循環(huán)壽命更長(zhǎng)、體積利用率比液體鋰離子電池高 10-20%，且易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。提高全固態(tài)鋰離子電池的可靠性使其可以有大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用，然而對(duì)于無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)全固態(tài)鋰離子電池，關(guān)鍵的挑戰(zhàn)依然存在，比如電極的體積變化、界面電荷轉(zhuǎn)移電阻、靈活性和較差的循環(huán)穩(wěn)定性等問(wèn)題。我們選擇的聚合物固態(tài)電解質(zhì)可以克服了無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的這些局限性，也就是說(shuō)，它們有良好的靈活性并且能與電極緊密接觸，但是它們的電化學(xué)穩(wěn)定窗口小、離子電導(dǎo)率（室溫）差，也是目前阻礙全固態(tài)聚合物鋰離子電池發(fā)展的原因。

固體聚合物電解質(zhì)一般可分為干形固體聚合物電解質(zhì)（SPE）和凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE），目前以聚氧乙烯（PEO）為代表的傳統(tǒng)全固態(tài)聚合物電解質(zhì)基體，室溫下的離子電導(dǎo)率通常低于  ，電化學(xué)窗口窄難以滿足動(dòng)力電池能量密度進(jìn)一步的迫切需求。在 SPE 中離子傳導(dǎo)主要是發(fā)生在無(wú)定形區(qū)，借助聚合物鏈的移動(dòng)進(jìn)行傳遞遷移。PEO 容易結(jié)晶是由于其分子鏈的高規(guī)整性，而晶形化會(huì)降低離子導(dǎo)電率。利用接枝、嵌段、交聯(lián)、共聚等手段來(lái)破壞高聚物的結(jié)晶性能，可明顯地提高其離子導(dǎo)電率。此外加入無(wú)機(jī)復(fù)合鹽也能提高離子導(dǎo)電率。將固態(tài)電解質(zhì)引入鋰電池是為了突破目前有機(jī)電解液存在的種種限制，提高電池的能量密度、功率密度、工作溫度范圍和安全性。

然而，真正實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)，仍需首先解決現(xiàn)有電解質(zhì)材料本身以及與電極界面存在的一些問(wèn)題。例如，提高能量密度需要使用低電位、大容量的負(fù)極材料，以及高電位、大容量的正極材料，這樣的情況下，存在高電壓的情況，聚合物電解質(zhì)有限的電化學(xué)窗口往往有難以直接應(yīng)用的問(wèn)題。電化學(xué)電位窗口是衡量一個(gè)電極材料的電催化能力的重要指標(biāo)，電化學(xué)窗口越大，特別是陽(yáng)極析氧過(guò)電位越高，對(duì)于在高電位下發(fā)生的氧化反應(yīng)和合成具有強(qiáng)氧化性的中間體更有利。石墨烯具有電化學(xué)窗口寬、電化學(xué)穩(wěn)定性好、電荷傳遞電阻小、電催化活性高和電子轉(zhuǎn)移速率快等電化學(xué)特性，我們除了想通過(guò)石墨烯提高固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口外，也想一并解決導(dǎo)電性差的制約，石墨烯負(fù)載 PEO 應(yīng)該是個(gè)不錯(cuò)的方向。