鋰電池產(chǎn)品的開創(chuàng)者

一段持續(xù)上百年的研發(fā)傳奇

1818年1月27日，礦物勘探愛好者的雅各布·貝采里烏斯（Jöns Jakob Berzelius）在他的個(gè)人日記中記錄下了他的最新發(fā)現(xiàn)：它最輕，密度低至0.534g/cm3;它最小，原子質(zhì)量小到6.95；它最活潑，極易與外界發(fā)生反應(yīng)。之后，貝采里烏斯將自己新發(fā)現(xiàn)的這種金屬用“Lithion”命名，即希臘文中的“石頭”，后經(jīng)演化成“Lithium”，也就是今天的“鋰”。不過(guò)鋰是非常活潑的堿金屬元素，、使用或是加工都比其他金屬要復(fù)雜得多，所以導(dǎo)致這種金屬長(zhǎng)期沒(méi)有得到應(yīng)用。

直到1987年1月，日本索尼公司經(jīng)過(guò)技術(shù)攻關(guān)，將采用了鈷酸鋰作為正極，負(fù)極材料采用石墨，電解液采用 EC材料。至此，經(jīng)過(guò)一個(gè)半多世紀(jì)，人類終于還是來(lái)到了“鋰電池”的大門前。于是在1990年2月14日這一天，索尼正式對(duì)外發(fā)布了一款全新的鋰離子可充電電池。這款電池的優(yōu)良性能震撼了世界：4.1V的電壓，80 Wh / kg的質(zhì)量能量密度，200 Wh / L達(dá)到了體積能量密度，對(duì)當(dāng)時(shí)流行的鎳鎘電池幾乎是壓倒性的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，索尼公司還制定了一個(gè)鋰電行業(yè)的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，這就是大名鼎鼎的18650圓柱型電池，至今，18650鋰電池仍然活躍在我們的生活中。

踏坑者的故事

1995年11月4日凌晨，就在日本索尼的鋰離子電池工廠開足馬力生產(chǎn)的時(shí)候，一場(chǎng)大火突如其來(lái)。

雖然，在事故發(fā)生9個(gè)月后，索尼方面與日本政府，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)4個(gè)小時(shí)的討論，得出了鋰離子電池不屬于危險(xiǎn)品的結(jié)論，并且索尼還開發(fā)出了多種針對(duì)鋰電池內(nèi)部缺陷的安全測(cè)試項(xiàng)目以及相應(yīng)的保障措施。但是命運(yùn)女神似乎并沒(méi)有回頭的意思。

2006年6月，在某個(gè)會(huì)議上，一臺(tái)戴爾筆記本電腦突然起火，其裝配的電池正是由索尼生產(chǎn)的大容量鋰離子電池。

隨著媒體對(duì)當(dāng)時(shí)起火的照片瘋狂傳播，兩個(gè)月后，戴爾方面宣布召回410萬(wàn)塊可能引起著火的筆記本電池，同時(shí)啟動(dòng)對(duì)索尼電池安全性的全面調(diào)查。同年10月，索尼召開新聞發(fā)布會(huì)，公司高管向消費(fèi)者鞠躬道歉。當(dāng)時(shí)，索尼已大規(guī)模召回各品牌筆記本的電池，涉及大約1000萬(wàn)塊，為此索尼支付了4.44億美元。

最后分析結(jié)果表明，在電池的生產(chǎn)中混入了金屬微粒，而這些異物使得電池在使用中異常升溫，最終引發(fā)爆炸。

雖然索尼在之后徹底解決了異物問(wèn)題，但是隔壁的“老三，老L，老S”以及自己的“老姨夫”卻再也沒(méi)有給索尼機(jī)會(huì)。在韓國(guó)政府的巨額補(bǔ)貼的加持下，韓企采取了他們所擅長(zhǎng)的“反周期”戰(zhàn)術(shù)（以價(jià)格戰(zhàn)為基礎(chǔ)）在全球市場(chǎng)上大行其道，從3C電池殺入來(lái)了個(gè)彎道超車，大量的攻城略地，索尼電池部門開始了長(zhǎng)年苦戰(zhàn)和惡性循環(huán)中——因?yàn)閮r(jià)格高（相比韓系）所以沒(méi)有量，因?yàn)榱坎粔蛩越祪r(jià)空間就小（無(wú)法達(dá)成規(guī)模效應(yīng)）。

“姨夫”壓軸登場(chǎng)

壓垮駱駝的最后一根稻草

元索尼游戲部門老大 平井一夫 先生在 2012 年 2 月正式成為索尼集團(tuán) CEO。

國(guó)內(nèi)索尼粉絲們情切的稱其為【姨夫】。

很明顯，索尼高層在戰(zhàn)略層面上對(duì)電池業(yè)務(wù)并不重視，并沒(méi)有將其定位為未來(lái)能夠提升索尼盈利的長(zhǎng)期利潤(rùn)增長(zhǎng)點(diǎn)?；蛘哌@個(gè)時(shí)候，索尼電池部門已經(jīng)被“明碼標(biāo)價(jià)”了吧。

很多后來(lái)的分析文章指出，索尼電池當(dāng)時(shí)對(duì)于電動(dòng)車行業(yè)的不重視，導(dǎo)致了索尼錯(cuò)過(guò)了起死回生的最后機(jī)會(huì)等等云云。其實(shí)，我認(rèn)為，索尼電池重視不重視EV行業(yè)都改變不了結(jié)局，因?yàn)楫?dāng)時(shí)索尼內(nèi)部已經(jīng)視電池業(yè)務(wù)為包袱，準(zhǔn)備出售，自然就不會(huì)再把資金投入進(jìn)去擴(kuò)大規(guī)模來(lái)滿足EV行業(yè)的需求。

所以，前有虎狼一般的韓系對(duì)手，后有事不關(guān)己的“姨夫”。索尼電池業(yè)務(wù)，始終無(wú)法扭轉(zhuǎn)虧損局面，地位越來(lái)越尷尬，卻又無(wú)力像松下那樣，在動(dòng)力電池領(lǐng)域進(jìn)行大規(guī)模投資擴(kuò)張。在 VAIO 出售、BRAVIA 部門獨(dú)立運(yùn)營(yíng)的大背景下，即便索尼在鋰電池的技術(shù)儲(chǔ)備上，仍然全球領(lǐng)先，但是索尼電池業(yè)務(wù)最終還是走到了2017年8月31日這個(gè)終點(diǎn)。

就像人的一生無(wú)法逃避稅收和死亡那樣，只要你從事電子或電路行業(yè)，那么在你的事業(yè)生命中大概率是繞不開這家公司——村田制作所

根據(jù)官方公告信息，2017年9月1日起，原來(lái)的索尼電池正式并入村田制作所集團(tuán)，成為村田集團(tuán)的一部分，至此索尼電池退出歷史舞臺(tái)，村田電池粉墨登場(chǎng)。

我相信很多人可能第一次聽到“村田制作所”這個(gè)名字，但是這家公司的產(chǎn)品（各類電子被動(dòng)元器件）卻無(wú)處不在，我們生活中幾乎所有的電子產(chǎn)品或者說(shuō)所有這個(gè)世界上用電的產(chǎn)品里，你都能發(fā)現(xiàn)這家公司的身影。

這里給大家科普一下：

當(dāng)今所有電子產(chǎn)品都是建立在電路板上的，電路板的各種零件各司其職。

如果我們把芯片看做“心臟”，把電流看做“血流”的話，

那么這些電容器/濾波器等被動(dòng)元器件就是血液里的“紅血球”“白血球”“血小板”！

而村田公司在這個(gè)行業(yè)的地位用一句話來(lái)形容就是：

“當(dāng)業(yè)界在談?wù)撎沾呻娙萜鞯臅r(shí)候，大概是在談村田吧”

那么，為什么是村田接盤索尼電池？

上面講到，村田的主力產(chǎn)品都是電路板上的元器件，而電子產(chǎn)品是電子元器件最大的需求方，因此村田在過(guò)去主要也是向各類電子產(chǎn)品的廠家提供零部件，例如PC，平板和手機(jī)等。但是電子產(chǎn)品行業(yè)似乎已經(jīng)到了瓶頸，先是PC市場(chǎng)早早的飽和，智能手機(jī)在初期增長(zhǎng)迅速，現(xiàn)在也慢慢步PC后塵了。 

動(dòng)力鋰電池，幾乎全部的設(shè)計(jì)都打有安全的烙印，外殼的防水設(shè)計(jì)，電池包的強(qiáng)度設(shè)計(jì)，熱管理系統(tǒng)，BMS的溫度監(jiān)測(cè)、煙霧報(bào)警、防過(guò)充過(guò)放程序等等。安全是動(dòng)力電池包的重中之重。

如果能夠釜底抽薪，動(dòng)力鋰電池自身足夠安全，則周邊工程的設(shè)計(jì)將會(huì)變得無(wú)比自由，成本也會(huì)應(yīng)聲而下。那么什么樣的鋰電池是安全的鋰電池？

1 動(dòng)力鋰電池的基本組成

以圓柱形電池為例，如上圖所示，鋰電池的主要結(jié)構(gòu)包括殼體，正極，負(fù)極，隔膜，電解液，安全閥等安全保護(hù)裝置以及一些導(dǎo)電密封輔助結(jié)構(gòu)。

殼體，是整只電芯的保護(hù)層，對(duì)電芯起到支撐、隔離和絕緣等保護(hù)性作用。軟包電池，沒(méi)有高強(qiáng)度的殼體，其在小規(guī)模成組以后，也要設(shè)計(jì)具備一定強(qiáng)度的殼。

直接參與電池電化學(xué)過(guò)程的是正極、負(fù)極和電解液，可以說(shuō)它們是事故的源頭，也是真正解決安全問(wèn)題的病根所在。

2 正極、負(fù)極和電解液的安全性問(wèn)題

鋰電池的安全事故，無(wú)論是電芯老化或者自身質(zhì)量問(wèn)題帶來(lái)的自內(nèi)而外的過(guò)熱，進(jìn)而導(dǎo)致熱失控，還是由于交通事故或者其他類型的濫用造成的熱失控，事故發(fā)生總要經(jīng)歷電芯材料劇烈反應(yīng)的過(guò)程，如果能夠阻斷這個(gè)點(diǎn)，則電池可以失效，但永遠(yuǎn)不會(huì)燃爆。

2.1 電解液

電解液存在兩個(gè)方向的問(wèn)題，自身容易燃燒，又具有與正負(fù)極材料發(fā)生反應(yīng)的傾向。

初中化學(xué)告訴我們，燃燒的三要素：可燃物（燃燒的物質(zhì)），助燃物（氧氣）和燃點(diǎn)（達(dá)到可燃物的燃燒溫度）。三個(gè)條件缺一不可，阻斷其中之一，燃燒便不會(huì)發(fā)生。電池自身安全性，電池材料不可燃是安全隱患的終結(jié)者。

目前常見的電解液都是有機(jī)溶劑質(zhì)地，是極易燃燒的材質(zhì)。而電解液與正極發(fā)生副反應(yīng)的產(chǎn)物，就包含氧氣。因此，電池一旦積聚了較多熱量，達(dá)到較高溫度，連鎖反應(yīng)都會(huì)給電解液燃燒提供條件。

問(wèn)題在于，電解液傳輸電荷的能力，對(duì)電池的電壓有直接的影響。當(dāng)前人們對(duì)于高電壓，高能量密度的追求，只有有機(jī)電解液才能滿足，因而暫時(shí)沒(méi)有找到更適合的材質(zhì)作為替代。

2.2 正極材料

正極材料的安全性問(wèn)題主要存在于兩個(gè)方面。一個(gè)是充電狀態(tài)下，材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，另一個(gè)是電池高溫下，正極材料與電解液的反應(yīng)腐蝕問(wèn)題。

正極材料的穩(wěn)定性問(wèn)題，主要出現(xiàn)在過(guò)大電流充電過(guò)程中，與材料不匹配的鋰離子脫出速率會(huì)沖垮材料晶格結(jié)構(gòu)，毀壞的部分材料反過(guò)來(lái)堵住離子通路，增加了離子嵌入難度。這個(gè)過(guò)程中會(huì)有熱量積累，是引發(fā)鋰電池事故的一種常見原因。

正極被電解液腐蝕，放出少量氣體和熱量，這是電池使用過(guò)程中老化的一個(gè)重要原因。但正極與電解液的劇烈反應(yīng)，一般出現(xiàn)在電池溫度已高的階段，一般超過(guò)200℃，是熱量爆發(fā)式生成的重要力量。反應(yīng)不但放出大量的熱，還會(huì)有氣體產(chǎn)生，使得事故的危害可能升級(jí)。

2.3 負(fù)極材料

負(fù)極材料的安全性，主要圍繞其熱穩(wěn)定性進(jìn)行觀察，其穩(wěn)定程度與下面三個(gè)因素有關(guān)：電解液中電解質(zhì)的類型，石墨負(fù)極中嵌鋰碳含量的多少以及石墨負(fù)極使用的粘結(jié)劑的種類。

電解質(zhì)類型，石墨負(fù)極在首次充電化成中，形成保護(hù)膜SEI膜。SEI膜的存在，阻止了石墨與電解液的進(jìn)一步劇烈反應(yīng)。但電解液中的LiPF6對(duì)SEI膜的分解有促進(jìn)作用，使得鋰電池在大約60℃的儲(chǔ)存過(guò)程中，就可以出現(xiàn)分解并放熱。因此電解質(zhì)的成分對(duì)負(fù)極穩(wěn)定性有直接影響。

嵌鋰碳，有研究表明，負(fù)極中嵌鋰碳的含量高，會(huì)帶來(lái)負(fù)極與電解液更激烈的反應(yīng)。嵌鋰碳是在充電過(guò)程中形成，電池電量越高，其嵌鋰碳的含量也就越高。嵌鋰碳的影響，只能在電量高的階段加強(qiáng)其他安全措施，卻無(wú)法避免高濃度嵌鋰碳的現(xiàn)象出現(xiàn)。

負(fù)極粘結(jié)劑的種類，粘結(jié)劑在反應(yīng)中是否增加系統(tǒng)反應(yīng)放熱并沒(méi)有定論。不同類型的粘結(jié)劑，參與反應(yīng)的形式不同，有的成為嵌鋰碳反應(yīng)的助劑，有的自身參與反應(yīng)后失效，加速負(fù)極結(jié)構(gòu)走向崩潰。

以上三個(gè)方面的影響，發(fā)生的溫度由低到高，SEI膜的溶解，作為破壞式連鎖反應(yīng)的開端，阻止它發(fā)生意義重大。

3 安全性能的改進(jìn)方向

3.1電解液

阻燃劑

在原來(lái)電解液的基礎(chǔ)上加入阻燃劑，具備可行性，只是特別適當(dāng)?shù)淖枞紕┻€沒(méi)有被發(fā)現(xiàn)。佛化物阻燃效果較好，但成本高；烷基磷酸酯，加入電解液后，降低了導(dǎo)電率，阻燃效果也一般，因而不能算是好的選擇；氮化物阻燃效果不明顯，且具毒性，基本不可行。阻燃劑是比較現(xiàn)實(shí)的技術(shù)路線，只是還需要時(shí)間和人力的投入。

固體電解質(zhì)

聚合物電解質(zhì)，是真正的固態(tài)電解質(zhì)和電解液之間的中間形態(tài)，是干態(tài)聚合物電解質(zhì)和電解液的并存狀態(tài)。但聚合物電解質(zhì)在安全性上，比之電解液已經(jīng)有很大提高，在漏液和燃燒性方面都有進(jìn)步。

在新聞中看到，某公司發(fā)明了不燃燒電解液。如果果然如宣傳的那樣，將是革命性的成果。

選擇恰當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)

通過(guò)對(duì)電解鹽類型的選擇，減少SEI膜溶解的幾率。

3.2 正負(fù)極材料

從改善材料熱穩(wěn)定性的角度出發(fā)，選擇分子結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的材質(zhì)。負(fù)極，對(duì)于碳材料來(lái)說(shuō)，球狀結(jié)構(gòu)比層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好；跨越種類，尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰又比全部石墨材質(zhì)的負(fù)極穩(wěn)定性好。2.3中所述的各種安全問(wèn)題，鈦酸鋰都不存在，是當(dāng)前負(fù)極材料中最安全的一種。

正極材料的可選擇范圍并不大，鈷酸鋰，由于穩(wěn)定性差，使用的范圍已經(jīng)越來(lái)越小。動(dòng)力電池主流的三種正極材料，磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元材料。從安全性角度考慮，磷酸鐵鋰的安全性最好，錳酸鋰次之，三元相對(duì)較差。

4 安全輔助措施

在無(wú)法完全解決正負(fù)極材料和電解液的安全隱患的時(shí)候，人們退而求其次，采用一些輔助手段，主要發(fā)揮阻斷、報(bào)警、隔離的作用。這些措施具體包括以下幾種。

安全閥

安全閥的設(shè)計(jì)目的，是當(dāng)電芯內(nèi)部壓力增大到一定值時(shí)，期望它開啟，避免電芯爆炸，產(chǎn)生惡劣的影響。但安全閥開啟后，往往伴隨著電解液的泄漏，如果電解液可燃，則是扒了東墻補(bǔ)西墻的效果。在電芯真正發(fā)生熱失控后出現(xiàn)燃燒的階段，安全閥還可能成為小小的火焰噴射器，使得燃燒物質(zhì)在更大范圍內(nèi)傳播。因此，安全閥的設(shè)計(jì)需要全面周到的考慮。

溫度敏感電阻

在電信回路或者模組之間的連接導(dǎo)體上增加正溫度系數(shù)的溫度敏感電阻。正常運(yùn)行時(shí)，其電阻近似于一段導(dǎo)線，當(dāng)大電流發(fā)生時(shí)，受電流熱效應(yīng)的影響，其溫度上升到一定值，內(nèi)阻突然上升，達(dá)到基本阻斷短路電流的目的。這樣的裝置往往只能在外部短路的過(guò)程中發(fā)揮效力，對(duì)于內(nèi)短路引起的熱失控，作用較小。

熔斷器

類似于前面所述溫度敏感電阻的作用，只是熔斷器是在遇到大電流后主動(dòng)切斷回路，是一種不可恢復(fù)的安全手段。熔斷器的選取值需要預(yù)留比較大的余量，避免誤動(dòng)作帶來(lái)的影響。

隔熱墻設(shè)計(jì)

出于隔離熱失控電池的考慮，將整個(gè)電池包分割成若干區(qū)域。某一個(gè)區(qū)域發(fā)生熱失控時(shí)，避免其他區(qū)域受到牽連。是一種被動(dòng)減小人員傷亡的手段。

煙霧報(bào)警器和滅火器

目前已經(jīng)在客車上強(qiáng)制應(yīng)用，煙霧報(bào)警器檢測(cè)到火警信息，電池管理系統(tǒng)立即啟動(dòng)滅火器噴射滅火劑進(jìn)行滅火。這種方式的效力，往往取決于檢測(cè)到危險(xiǎn)發(fā)生的傳感器的敏感性和準(zhǔn)確性。

總之，選擇使用安全性好的電芯，是動(dòng)力電池包設(shè)計(jì)，提高安全性的起點(diǎn)。電芯的安全性，除了根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31485-2014和GB/T 31467.3的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行判斷以外，了解電芯安全性的由來(lái)也提高設(shè)計(jì)者的掌控感和信心。