詳細講解鋰空氣電池包括化學(xué)反應(yīng)原理,電池結(jié)構(gòu),最新進展,可應(yīng)用領(lǐng)域,未來發(fā)展前景
來源：寶鄂實業(yè)
2019-05-12 14:58
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我將以Nature Materials上綜述文章為主體，加上我自己的一些理解為您解答。原文《Li–O2 and Li–S batteries with high energy storage》如果有興趣可以去看看這篇文章，寫得很不錯。
至于你說生產(chǎn)什么的，這還只是一個概念，這些東西還只是可能實現(xiàn)，就在這里不論了。
一、概述
鋰空氣電池，更準確的稱呼應(yīng)該是鋰氧電池（Li-O2），它是一種基于金屬與空氣化學(xué)能轉(zhuǎn)換電能的電池。在這種電化學(xué)型的電池由誘導(dǎo)的氧化鋰的陽極和氧氣陰極組成。電極反應(yīng)總式分為含水電解質(zhì)反應(yīng)和無水電解質(zhì)反應(yīng)如下圖（包括各類鋰電池放點圖示）：
以及比容量圖示（鋰氧、鋰硫、鋰離子電池、鋅空電池對比）：
很明顯， 鋰氧和鋰硫電池的比容量明顯高于鋰電池這是由于用于鋰氧電池的Li2O2和LiOH在鋰電池的質(zhì)量分數(shù)遠大于LiCoO2。
下圖是描述用各種電池驅(qū)動汽車的行進的里程，藍色代表已經(jīng)實現(xiàn)，褐色代表正在進行生產(chǎn)研究中，紅色代表(R&D=research&development）科學(xué)研究中。下面的橫條表示的是各種電池每千瓦時需要花費的錢。
這里面鋰電池160km的數(shù)值是有由Nissan Leaf給出的，而鋰氧的550km是根據(jù)Sion Power關(guān)于鋰硫電池的數(shù)據(jù)推導(dǎo)出來的。
二、化學(xué)反應(yīng)
對于含水電解液和不含水電解液，放電時反應(yīng)都一樣，Li→Li+，正極的金屬鋰氧化釋放鋰離子至電解液，充電時則相反。在正極，氧氣進入陰極的多孔材料，融入孔洞的電解液中并和表面接觸發(fā)生還原反應(yīng)。在這里就要區(qū)分含水電解液和不含水電解液了，在不含水電解液中O2形成O2（2-）[小括號表示得到電子]，并和Li+形成Li2O2（最終產(chǎn)物），在含水電解液中Li2O2進一步反應(yīng)生成LiOH。[也有些作者稱可以得到Li2O，這可以提高容量，但這不利于充電反應(yīng)進行，后面還會說到]
下面對無水電解質(zhì)和含水電解質(zhì)分開來說：
1、無水電解質(zhì)
隔膜需要滿足條件：隔絕空氣中的CO2和H2O防止其反應(yīng)生成LiOH和LiCO3使反應(yīng)不可逆。
電解液（現(xiàn)在研究的比較多）非水性鋰空氣電池的電解液主要作為傳導(dǎo)離子、傳輸氧氣的載體，其性能需要滿足如下基本條件：
（1）在充放電過程中，具有較高的穩(wěn)定性。
（2）具有高的氧氣溶解性和氧氣擴散系數(shù)（較低
的粘度）；
（3）具有低的吸水性和揮發(fā)性；
（4）具有高的離子傳導(dǎo)性；
（5）具有合適的接觸角（電解液與碳表面）。
參考鋰離子電池電解液（一般研究還是主要為LiPF6 in EC：DEC=1:1），其余的諸如GC(glass-ceramic)材料與 PC(polymer-ceramic)材料制成的層狀織膜固體聚合物電解質(zhì)，LiTFSI-PMMITFSI–silica–PVdF-HFP等等有興趣可以google學(xué)術(shù)下。
2、含水電解質(zhì)
雖然非水性電解液解決了水與負極鋰副反應(yīng)的產(chǎn)生，然而其反應(yīng)產(chǎn)物 Li2O2不溶于電解液，逐步堵塞正極的孔隙，減少反應(yīng)界面面積，阻礙反應(yīng)物擴散至反應(yīng)界面，從而阻止反應(yīng)的進一步進行，使實際獲得的比容量低于其理論值，同時還導(dǎo)致鋰空電池循環(huán)性能較差等不良結(jié)果。一些科學(xué)家提出含水電解液。它的理論密度低于無水型電解質(zhì)但實際實驗暫高。
兩者共同：
正極主要由多孔碳材料、催化劑和粘結(jié)劑組成?？偟膩碚f，其正極應(yīng)滿足以下基本條件：
(1)碳材料具有足夠高的活性表面區(qū)域
(2)碳材料具有合適的孔隙尺寸和足夠高的孔隙率；
(3)催化劑對于氧氣還原具有較好的催化活性；
(4)粘結(jié)劑具有較好的特性。
負極材料研究：負極鋰保護膜的研究。防止其與O2和CO2反應(yīng)生成副產(chǎn)物，對于有水體系可能更需要注意，正極側(cè)水性電解液中的水分對于負極鋰來說威脅較大，不過要是以后用于研究，這個也是必須要面臨的問題。
催化劑研究見下圖：
可應(yīng)用領(lǐng)域
電池怎么用他怎么用。
未來發(fā)展前景
鋰空氣電池技術(shù)需要解決的問題主要有：防止使用兩種電解液的隔膜慢性滲漏；提高有機電解液的可使用溫度；找到可取代目前使用的金和白金觸媒劑；更換鋰燃料時，如何防止水氣侵入引起爆炸；如何循環(huán)未用完的鋰和氫氧化鋰；如何降低循環(huán)氫氧化鋰的能耗。
1. 鋰空電池那高得嚇人的比容量是純扯淡，因為這是基于Li和O2這種質(zhì)量幾乎無算的物質(zhì)算出來的，你拿一個小小數(shù)當(dāng)分母，當(dāng)然會除出來一個巨大的數(shù)字，這小學(xué)生都會玩。但是電池的真正容量要算就要老老實實算上所有的電極組件（這還不包括把純氧從空氣中分離出來的設(shè)備，或者純氧鋼瓶的質(zhì)量，這些咱下面再說），Jeff Dahn一算，哈哈，并不比LiCoO2高多少。牛皮被徹底踢爆。君不見后來蘇格蘭那位壞了名聲的鋰空“大牛”也只好扭扭捏捏地把Au電極的質(zhì)量也算進去了，Au有多重多貴，做電池是給土豪專用的嗎？（不過人家依然發(fā)在Science上，不服不行），結(jié)果容量現(xiàn)在捏去了水分就只有500多了（用了Au你還想要多少）。
2. 鋰空還是鋰-純氧？這是兩個巨大不同的概念。鋰空概念股忽悠的是可以用免費的空氣實現(xiàn)巨大的容量，這簡直就是另一個神奇的水變油！但事實是必須用純氧，你不知道氮氣也會和鋰反應(yīng)吧，而且是不可逆的，那么空氣中多少氮氣?。克宰鲣嚳盏娜舜竽X會自動過濾去”如何有效可靠地從空氣中分離出純氧“這個問題，這是一個一直以來極其具有挑戰(zhàn)性的問題，如果可以實現(xiàn)非常高效低成本地從空氣中分離出純氧，那么很多能源問題就解決了，還費勁巴基地搞什么電池？對了，由于鋰空體系出了名的活潑（等下講），一般必須用高純氧，一般純氧里面有點點水啊什么的，那你就等著和鋰電極或電解液反應(yīng)吧。想象一下以后汽車上載一個高純氧的大鋼瓶，這是在做火箭嗎？
3. IBM當(dāng)年不知道被哪個作孽的給忽悠了，砸了一堆錢在鋰空項目上。但是去年整個項目被全部連根鏟掉，那個領(lǐng)頭的去了伯克利當(dāng)發(fā)考題。其實IBM還是真正的業(yè)界良心，人家靜下心來好好研究了一番，結(jié)果最終發(fā)現(xiàn)----尼瑪！是誰把我們帶到這個遭瘟的大坑里來了。事實是，這個體系比以前想象的要復(fù)雜太多，太多副反應(yīng)，Li2O2、電極、電解液之間都有復(fù)雜的副反應(yīng)，尤其是充電的過程，理應(yīng)釋放出O2，但是IBM測了很多不同電解液和電極體系發(fā)現(xiàn)很多其實并不是原來聲稱的那樣。很多原來發(fā)表的文章現(xiàn)在看來其實都是電解液的副反應(yīng)，錯得離譜！那一堆堆的文章，很多人大名都署在上面，比如蘇格蘭的那位，本來是業(yè)界大牛，結(jié)果一不小心老了老了晚節(jié)不保了。雖然大家相信這都是“誠實的錯誤”不是學(xué)術(shù)腐敗，但不嚴謹?shù)拿弊哟蠹倚睦镌缇徒o老人家戴上了。確實很匪夷所思，那時鋰空吹得那么火，文章發(fā)的一堆堆，為什么就沒有人稍微看一看究竟電極反應(yīng)的產(chǎn)物是什么呢？只要照一個紅外，大學(xué)本科生都能做，就能看到那一堆電解液副反應(yīng)的產(chǎn)物（如碳酸鹽）。結(jié)果大家竟然都想當(dāng)然地以為就是應(yīng)該像想象中的反應(yīng)一樣進行，這是什么鬼科研思維。后來蘇格蘭的那位還在發(fā)，去年還有篇Nature Chem，用TTF做redox mediator，說是可以解決充電過程中overpotential的問題（他們竟然用的是眾所周知對鋰不穩(wěn)定的DMSO作為電解液），當(dāng)然，大家都重復(fù)不出來他的結(jié)果。我和IBM那個被忽悠后去伯克利當(dāng)發(fā)考題的大哥聊了一次，發(fā)現(xiàn)他們在被IBM砍掉前也重復(fù)過了，結(jié)果也郁悶地發(fā)現(xiàn)用TTF甚至比不用釋放的氧氣還少，證明TTF也在參與副反應(yīng)，然后他們就沒有然后了。我說我們其實也聽說加了TTF電解液顏色都變了，然后我們默默無言以對。。。我們在對方眼中都看到了一千批駝羊同時飛過。所以現(xiàn)在新興一個奇葩鋰空方向是來給鋰空電池系統(tǒng)找各種奇葩缺陷，這種“找錯誤”的游戲也竟然發(fā)了不少文章那！很多文章還確實不錯，各種技術(shù)手段用起來一測，哈，發(fā)現(xiàn)這個鋰空可真有意思，什么副反應(yīng)都有。不過這些文章最起碼更靠譜一些，能給不知水深水淺的菜鳥們提個醒，別一不小心掉到坑里。掉到這個坑里最著名的人是前DOE掌門人Steven 朱，人家是搞物理的，作為拿過諾獎的大牛，不知被哪個缺德的給忽悠了，有一陣子天天吹鋰空（直聽得下面一堆做電池的行內(nèi)人一身汗加一身汗）。不過還算被勸得快，后來不怎么太提了。還好沒怎么被共和黨抓住鞭子，否則又會像那個破產(chǎn)的太陽能公司一樣，借批朱給奧觀海一個好看。
4. 鋰負極的問題，所有鋰空的概念如果可行的話，都要基于鋰金屬可以作為負極材料。但是鋰金屬做負極早在20年前就被工業(yè)界拋棄了，因為有枝晶生長造成短路讓電池變?nèi)紵龔椀目赡堋，F(xiàn)在為了炒鋰空概念又倒回去了，所以Jeff Dahn 說：Am I a dinosaur? 鋰負極的問題不解決，鋰空根本不能用；反之，如果鋰負極的問題解決了，鋰空就能用了嗎？未必，分離純氧、一堆副反應(yīng)還等著你呢。再說如果鋰負極問題解決了，那么很多現(xiàn)在的鋰離子電池就可以直接換裝鋰負極，性能會大大提高，為啥要弄你那個又不可靠又要背氧氣瓶的鋰空呢？
5. 鋰空概念如果除去基礎(chǔ)科研的意義，那就是一個很爛的忽悠坑。珍惜生命，遠離鋰空
對于他的發(fā)展我個人持保留意見，覺得研究的噱頭大于實際?，F(xiàn)在研究這個的很多組，大部分是從燃料電池轉(zhuǎn)行去的，把燃料電池的一些東西放上去，直接往一次電池上面做，然后鋰枝晶的問題怎么解決，更別提往二次上面去做了，主要是為了那科研經(jīng)費吧。往生產(chǎn)實際上說，其實很多組還雜用Pt作為催化劑，電解液的揮發(fā)與污染還沒有很好的解決，現(xiàn)在大部分還在做基礎(chǔ)研究，要應(yīng)用和生產(chǎn)可能是十幾年或者幾十年的東西，遠沒有鋰離子電池的各項研究實際
當(dāng)然也有國外的很多企業(yè)和研究者在做這個事。藍色巨人計劃利用納米隔膜開發(fā)水純凈系統(tǒng)，以便將空氣中的氧氣與水等物質(zhì)隔離開來。IBM的納米結(jié)構(gòu)經(jīng)驗還可以讓它將電池中的氧分配到每個電池單元中去，由此防止堵塞。超級計算機則可以進行建模方面的研究，使單個原子能夠通過電池中納米隔膜。
優(yōu)點和缺點,與類似產(chǎn)品的比較
上文已有描述，不再贅述。
