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電池知識

對于電池電芯被擠壓的影響因素以及影響情況介紹

來源:寶鄂實(shí)業(yè)    2019-05-09 21:22    點(diǎn)擊量:

擠壓的最大可能就是使電池出現(xiàn)短路,無論是內(nèi)部短路還是外部短路,然后產(chǎn)生熱量,電池溫度升高,各種材料分解,繼續(xù)產(chǎn)生熱量,同時內(nèi)部產(chǎn)生大量氣體,高壓引起爆炸,熱量可能引起連鎖反應(yīng),使熱量累積局部溫度過高出現(xiàn)燃燒,所以擠壓,電池箱體的密封及呼吸器使電池箱通常不可能發(fā)生爆照,短路有時會使電池發(fā)生爆炸,有時燃燒,或者均有。

對于圓柱電芯,通常將數(shù)十個或上百個并聯(lián)形成模塊使用。將電池模塊直接從兩個匯流方向擠壓,造成模塊直接短路,電池爆炸或燃燒。從其他兩個方向擠壓,通常電芯之間有1-2mm的間隔距離,形成一定的緩沖空間,緩沖空間至少在5%以上,而且這種緩沖空間使平均分配的,擠壓時前面的電芯會向后面空間“逃竄”,包括兩側(cè)的空間,后面電芯還未直接受到擠壓,只要不是無限制擠壓,直接造成電芯內(nèi)部短路的可能性有限(由于外部短路而引起內(nèi)部短路的不在此之內(nèi))。軟包電芯和方形電芯從極柱方向擠壓,與圓柱電芯電池模塊原理是一樣的,直接造成電池短路。從窄側(cè)面方向擠壓,會造成電池內(nèi)部直接短路,影響比較大;從大面擠壓相對要好得多,做成電池模組也一樣。對模組來說,圓柱電芯的焊接位置更容易受到擠壓而撕裂掉,軟包和方形采用較厚、大的匯流排,不容易斷裂,即外部短路不容易被斷開。

圓柱電芯外部或內(nèi)部短路后,內(nèi)部產(chǎn)生的氣體容易使蓋帽或防爆閥爆開,使電芯內(nèi)部極組和外部電路斷開,而軟包電芯和方形電芯很難出現(xiàn)此現(xiàn)象。但軟包電池和方形電池的耐壓比圓柱要低得多,所以圓柱電芯更容易出現(xiàn)爆炸現(xiàn)象。出現(xiàn)短路,圓柱電芯是根據(jù)熱量擴(kuò)散情況或外部短路情況分批或逐個出現(xiàn)爆炸或燃燒,能量逐漸釋放,而方形和軟包電芯容量高,使內(nèi)部的能量是直接釋放出來,所以,擠壓時圓柱電池箱內(nèi)部會出現(xiàn)一個接一個的爆炸聲,但實(shí)際影響不大,方形和軟包電池更容易出現(xiàn)燃燒。

電動車在受到擠壓等時,車輛從上部被擠壓的概率比較低,大多是前后或側(cè)面受擠壓,所以,電池箱在設(shè)計(jì)時,最好保持電池安裝方式在極柱(或匯流排)免受擠壓方向。

對于電芯被擠壓的影響因素以及影響情況,有兩篇文章研究的比較細(xì)致,可以供參考:

1、擠壓試驗(yàn)的影響因素

影響擠壓實(shí)驗(yàn)的結(jié)果的因素很多,例如擠壓速度、擠壓的位置等都會影響最終的測試結(jié)果,美國麻省理工學(xué)院的Brandy Dixon等對擠壓實(shí)驗(yàn)影響測試結(jié)果的因素進(jìn)行了評估和測試,測試結(jié)果表明某些因素,例如是否有電解液,擠壓測試的速度等會對測試結(jié)果產(chǎn)生顯著的影響,但是有些因素,例如擠壓測試選擇的位置,就對測試結(jié)果幾乎沒有影響。

實(shí)驗(yàn)中采用軟包鋰離子電池,容量為52Ah,正極材料為NCA體系,電池在兩種狀態(tài)下進(jìn)行測試,一種是沒有電解液的干燥狀態(tài),一種是有電解液,并放電到0%SoC的狀態(tài)。

1電解液對于擠壓測試結(jié)果的影響

通常為了便于分析擠壓測試對鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響,采用沒有注入電解液的干電池,或者將電解液蒸干后進(jìn)行擠壓測試,但是很少有研究分析電解液對于擠壓測試結(jié)果的影響。Brandy Dixon采用沒有電解液的干燥電池和放空電后的常規(guī)電池進(jìn)行了圓形平面擠壓測試和半球形擠壓測試,圓形平面擠壓測試表明沒有電解液的干電池在測試中會產(chǎn)生一個更大的力反饋(如下圖藍(lán)色曲線所示),干燥電池在變形量達(dá)到4mm時產(chǎn)生的力反饋為167kN,而有電解液的普通電池僅為150kN。

在半球形擠壓測試中也發(fā)現(xiàn)了同樣的規(guī)律,干電池產(chǎn)生的最大作用力達(dá)到7.7kN(變形量達(dá)到4mm后失效),而有電解液的普通電池最大作用力僅為5.2kN(變形量為3mm后失效),這項(xiàng)測試表明電池中的電解液實(shí)際上會對鋰離子電池?cái)D壓測試結(jié)果產(chǎn)生顯著的影響,聚合物隔膜在經(jīng)過電解液浸泡后會發(fā)生軟化,因此會比干燥狀態(tài)下更早的失效。從Brandy Dixon的測試結(jié)果來看采用干燥電池得到的擠壓測試結(jié)果會比電池的實(shí)際狀態(tài)更大一些,因此干燥電池的擠壓實(shí)驗(yàn)測試得到的結(jié)果并不能完全代表鋰離子電池的實(shí)際使用情況。

 

 

2擠壓位置對測試結(jié)果的影響

鋰離子電池在發(fā)生事故擠壓變形的過程可能在鋰離子電池不同的位置,而我們進(jìn)行擠壓測試時通常會選擇將電池的中央位置作為測試位置,那么擠壓測試結(jié)果能夠表征鋰離子電池在實(shí)際使用中的所有情況呢?對此,Brandy Dixon通過在干燥鋰離子電池的不同位置進(jìn)行擠壓測試,分析了擠壓的位置對于測試結(jié)果的影響。Brandy Dixon選擇了四個位置進(jìn)行測試,其中第一個位置為電池的中央,距離鋰離子電池長邊約65mm,第二個位置距離長邊約30mm,第三個位置距離鋰離子電池的長邊約10mm,第四個和第五個點(diǎn)都位于鋰離子電池的邊緣位置,其中第五個點(diǎn)的中心位置位于鋰離子電池的邊緣上。下圖a為測試結(jié)果,從結(jié)果來看除非擠壓位置位于鋰離子電池的邊緣上,否則擠壓測試的位置對測試結(jié)果基本上沒有影響,也就是我們在擠壓測試的時候可以選擇除了邊緣的任何位置。

 

 

3擠壓速度對于測試結(jié)果的影響

在鋰離子電池的實(shí)際使用中往往會面臨不同的擠壓速率的考驗(yàn),那么擠壓速度是否會對測試結(jié)果產(chǎn)生顯著的影響呢?為此Brandy Dixon采用0.2mm/min到20mm/min的速度進(jìn)行了擠壓測試,測試結(jié)果如下圖c所示,從圖中能夠看到擠壓速度會對擠壓測試的最大作用力產(chǎn)生明顯的影響,例如在20mm/min的速度下,最大作用力為8.4kN,而在0.2mm/mm的速度下最大作用力僅為7.3kN,但是如果擠壓速度在一個數(shù)量級上,例如10mm/min和20mm/min,1mm/min和2mm/min就會得到相同的測試結(jié)果。

 

4擠壓測試的重復(fù)性

擠壓測試作為一種破壞性的試驗(yàn),只能通過抽樣的方式來進(jìn)行試驗(yàn),因此測試電池得到的試驗(yàn)結(jié)果是否具有可重復(fù)性,能夠多大程度上代表其他同批次電池就成為一個重要的問題。為了驗(yàn)證擠壓測試的試驗(yàn)結(jié)果是否具有可重復(fù)性,Brandy Dixon采用直徑分別為12.6mm、28mm和44mm的半球形擠壓頭對鋰離子電池進(jìn)行了擠壓測試,結(jié)果如下圖c所示。從測試結(jié)果來看,不同直徑的擠壓測試頭在多次擠壓測試中得到的曲線高度重合,僅僅是在最大作用力上有輕微的差別,表明擠壓測試的重復(fù)性非常好,能夠僅僅通過測量少量的鋰離子電池表征同批次電池的安全性。

 

擠壓測試是動力電池非常重要的安全測試,Brandy Dixon的研究為我們指明了哪些因素會對擠壓測試的結(jié)果產(chǎn)生顯著的影響,需要我們進(jìn)行嚴(yán)格的控制,而那些因素對于最終測試結(jié)果的影響不大,可以適當(dāng)?shù)姆艑捪拗?。同時Brandy Dixon的研究也表明了擠壓測試具有非常好的可重復(fù)性,因此我們能夠通過對少量電池進(jìn)行擠壓測試,而表征同批次的電池的安全性。

來源:第一電動網(wǎng)  作者:新能源Leader

2  擠壓對電池內(nèi)部的影響

擠壓會引起電池短路,電池發(fā)生內(nèi)短路時,整個電池組70%的能量會在60s內(nèi)通過短路點(diǎn)進(jìn)行釋放,從而引起局部溫度快速升高,使正負(fù)極活性物質(zhì)、電解液等分解,電池發(fā)生熱失控。嚴(yán)苛的擠壓測試考察鋰離子電池在發(fā)生巨大形變時電池的安全性能。研究顯示,在擠壓測試過程中,首先會發(fā)生電極的變形和均勻位移,隨著變形程度的增加,進(jìn)而導(dǎo)致集流體沿著45度滑移線發(fā)生滑移,最后隔膜因?yàn)樽冃纬潭冗^大,導(dǎo)致隔膜失效,引起更大面積短路發(fā)生。

在擠壓測試中,隨著電池變形程度的增加,正負(fù)極集流體會首先被撕裂,并沿著45度失效線發(fā)生滑移,活性物質(zhì)也會進(jìn)入到45度失效線內(nèi),隨著隔膜變形程度的不斷增加,隔膜最終達(dá)到失效點(diǎn),引起正負(fù)極短路的發(fā)生,擠壓造成的正負(fù)極短路主要是以點(diǎn)狀短路為主,因此會在短路點(diǎn)產(chǎn)生非常大的電流,熱量集中釋放,引起短路點(diǎn)的溫度急劇上升,因此很容易引發(fā)熱失控。

 

一旦內(nèi)短路發(fā)生,則可能導(dǎo)致鋰離子電池?zé)崾Э?,產(chǎn)生的高溫會燒毀電池,即便是沒有發(fā)生熱失控,局部的高溫仍然會將集流體、隔膜等部分融化,因此研究鋰離子電池在擠壓測試中的結(jié)構(gòu)變化一直是一個難點(diǎn)。美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室的Hsin Wang等利用3D XCT技術(shù)對鋰離子電池在擠壓測試過程中內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了研究,首次發(fā)現(xiàn)銅箔在擠壓測試中會產(chǎn)生微觀的碎片,而這些碎片很難通過傳統(tǒng)光學(xué)和電子顯微鏡發(fā)現(xiàn),這些隱藏的銅箔碎片可能會對鋰離子電池的電性能和熱失控行為產(chǎn)生顯著的影響,值得我們深入研究。

實(shí)驗(yàn)中采用的為商用鈷酸鋰電池,電芯采用卷繞結(jié)構(gòu),尺寸為30mm′40mm′4.5mm,為了保證鋰離子電池在擠壓測試中不至于發(fā)生熱失控,Hsin Wang將電池的電量控制在10%SOC以內(nèi),下圖為電池進(jìn)行擠壓測試后電芯的結(jié)構(gòu),其中圖c沒有經(jīng)過擠壓時電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu),圖d為擠壓測試后電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu),從圖上可以看到,擠壓測試后電極發(fā)生了對稱的折疊和褶皺現(xiàn)象,并且一些電極層發(fā)生了彎曲,在電極層之間產(chǎn)生較大的間隙。

 

 

下圖為局部放大的圖像,從圖上可以注意到,在嵌切方向電極發(fā)生了嚴(yán)重的折疊和形變,通過圖c和圖d對比可以看到,電池在擠壓后銅箔表面產(chǎn)生了大量的裂紋。

 

對上述實(shí)驗(yàn)后的電池進(jìn)行拆解,如下圖所示,可以看到在受到擠壓處的中間位置有一個短路點(diǎn),但是通過光學(xué)觀察負(fù)極表面并沒有出現(xiàn)明顯的裂紋現(xiàn)象。

 

 

利用X射線照相技術(shù),則觀察到了銅箔內(nèi)形成了大量的裂紋,如下圖b所示,但是當(dāng)將上述的電極用SEM進(jìn)行觀察時,僅觀察到了少量的電極破碎情況。這表明雖然銅箔產(chǎn)生了大量的裂紋,但是由于石墨負(fù)極涂層較厚,因此電極表面并不會產(chǎn)生明顯的裂紋,所以利用光學(xué)和SEM等手段并不能很好的觀測到銅箔的破碎情況,但是X射線的穿透性很好,石墨幾乎不會遮擋X射線,而銅箔會對X射線形成有效遮擋,因此X射線成像技術(shù)能夠很好的顯示銅箔在受到擠壓時的破碎情況。

 

 

            銅箔上產(chǎn)生裂紋的原因可能是因?yàn)殂~箔的韌性較差,在受到垂直方向擠壓時非常容易產(chǎn)生裂紋,至于銅箔脆化的原因后續(xù)還需要繼續(xù)研究,這可能與加工過程、電極碾壓過程中殘存的應(yīng)力有關(guān)。破碎的銅箔可能會對鋰離子電池產(chǎn)生以下幾個方面的影響。

1)首先,破碎的銅箔無法在承擔(dān)起集流體的作用,導(dǎo)致局部活性物質(zhì)與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)失去有效連接。

2)活性物質(zhì)和電解液會填充到破碎銅箔的縫隙中,但它們都不是好的電子導(dǎo)體和熱導(dǎo)體,因此在此處發(fā)生短路時,熱量也很難快速傳導(dǎo)出去。

3)受到擠壓的區(qū)域,由于活性物質(zhì)與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)接觸變差,因此導(dǎo)致活性降低,或者不能參加充放電反應(yīng),引起鋰離子電池容量降低。

4)破碎的銅箔會使得負(fù)極的機(jī)械性能降低。

5)電池在擠壓測試中最終失效主要是由正極和隔膜失效引起。

6)在短路發(fā)生的初期,主要是Al/正極活性物質(zhì)與負(fù)極的銅箔碎片/石墨活性物質(zhì)發(fā)生接觸。

上述研究對于理解鋰離子電池在機(jī)械濫用中熱失控機(jī)理由重要的幫助,同時也能幫助我們判斷鋰離子電池受到機(jī)械損傷后能否繼續(xù)使用,還需要對銅箔擠壓過程中裂紋的產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行更加深入的研究。

來源于《鋰離子電池在擠壓過程中銅箔破碎現(xiàn)象》,百家號17-09-2011:15

3、從擠壓和短路等方面比較方形和圓柱電池的安全性

對于方形電池和圓柱電池,單從系統(tǒng)安全性角度考慮,圓柱電池安全性要好(單顆電池不一定)。圓柱電池容量低,需要大量電池并聯(lián)起來應(yīng)用,以達(dá)到與方形電池同樣的容量效果,這就造成同樣容量模塊內(nèi)部的溫度分布、電流分布等要好于方形。在模塊擠壓或短路時,圓柱電芯組成的模塊不斷出現(xiàn)鞭炮之類的爆破聲,能量是逐漸釋放出來,有火苗出現(xiàn),但火勢不大,有濃烈煙霧;而方形電池模塊擠壓或短路時,沒有聽到有爆破聲,但是很快起火,火勢較大,連接的串聯(lián)電池也很快起火,積聚的能量很快釋放出來。所以,用圓柱電池組成的電池系統(tǒng)至少可以給乘客或司機(jī)留出了較長的逃生空間。

下圖為采用圓柱電芯串并聯(lián)組成的24V標(biāo)準(zhǔn)電池包的擠壓試驗(yàn),整體擠壓,先有煙霧等出現(xiàn),煙霧逐漸加大,有火苗出現(xiàn),火勢也逐漸加大。

 

 

電池模塊或電池模組提高抗擠壓能力,還是在模塊設(shè)計(jì)中加增強(qiáng)設(shè)計(jì),或電池箱中專門對其進(jìn)行機(jī)械防護(hù)。

對于電池系統(tǒng)或電池包的擠壓,國標(biāo)將擠壓力從200KN下調(diào)到100KN,主要也是在進(jìn)行擠壓測試時通不過。目前大部分廠家是在擠壓著力點(diǎn)處進(jìn)行加強(qiáng)設(shè)計(jì),使電池箱在此處可以承受這么大的力而不變形,只是為了通過測試而進(jìn)行的設(shè)計(jì),究竟針對實(shí)際應(yīng)用有多少幫助,或者是否合理等,要先通過仿真分析再進(jìn)行相關(guān)的設(shè)計(jì)驗(yàn)證。

今天電池廠、車廠等的日子都比較難過,依靠補(bǔ)貼過日子的時代逐漸過去,部分純電動車廠已經(jīng)進(jìn)入倒閉階段,據(jù)我了解許多電池廠也都在開始轉(zhuǎn)型開拓其他領(lǐng)域的市場,好多到現(xiàn)在今年還沒有開始正常生產(chǎn),沃特瑪事件影響了一大批企業(yè),CATL又給大家?guī)硐M?,個人觀點(diǎn),對后面幾年電動乘用車市場進(jìn)行了一些思考,各人角度不同,看法可能不一樣,僅供參考。

1、目前的純電動乘用車的實(shí)際市場狀況

BEV銷量在逐年上漲,單從新能源汽車的銷量看,這幾年每年上漲幅度都比較大。預(yù)計(jì)今年還會又比較大的增幅。

 

 

從銷售區(qū)域分析,主要集中在北上廣深杭等大城市。除此外,其他省份低速車占了絕大部分份額。

 

 

形成這樣的原因主要有幾個方面:一是大城市限牌限號,給與了BEV很好的機(jī)會,非限牌城市新能源車的銷量就很少了。從周圍圈子里面的朋友購車看,很少有買電動車的,也明確購置計(jì)劃沒有買BEV,寧愿上外地車牌。二是積分政策倒逼車企去生產(chǎn)電動車,生產(chǎn)出來了就要想法賣出去。目前乘用車除了部分是直接銷售給終端用戶外,一部分(看到有些資料是50%左右,忘記了,也有說10%幾)是在共享、網(wǎng)約車等。

目前還有補(bǔ)貼,電動車價格還沒有那么高,補(bǔ)貼取消后,電池組價格回歸正常,車的價格要上漲,比同等級別的燃油車價格要高得多,國內(nèi)車的普及程度相對還低得多,市場會認(rèn)同嗎?本人不太認(rèn)同的。

2、網(wǎng)約車、短租車市場

共享、短租、網(wǎng)約等模式也不是創(chuàng)新,傳統(tǒng)車早就有這一塊業(yè)務(wù),這部分市場會隨著車輛的覆蓋面越廣而市場容量增加。本人認(rèn)為BEV針對這些市場,只是因?yàn)槟壳翱蛻粽J(rèn)同度或購買程度還沒那么大,才投向這一塊,如果終端用戶需求很大,產(chǎn)品真的供不應(yīng)求,廠家會銷往哪一塊?多次坐新能源出租車,司機(jī)對其認(rèn)同度并不高的。

3、乘用車品牌意識更嚴(yán)重

   客戶是愿意花20多萬買個純電動的BYD,還是花 近30萬買個國產(chǎn)寶馬?當(dāng)然寶馬開出去更有面子,環(huán)保、尾氣排放等,是政府的事,與我關(guān)系不大,這事絕大多數(shù)國民的想法。大多數(shù)家庭還沒有家庭用車,第一款車就選擇BEV的人并不多。有一句話說的很貼切:電動汽車是富人的玩具,不是出行的代步工具。國內(nèi)這兩年出現(xiàn)幾家互聯(lián)網(wǎng)造車企業(yè),究竟會是否象TESLA那樣,形成如傳統(tǒng)燃油車?yán)锩娴姆ɡ?、勞斯萊斯等豪華品牌,很難說。去與上汽、北汽、吉利、BYD等車企去競爭,難度更大。

4、目前車的實(shí)際性能究竟怎么樣?

目前真正跑過3年或15萬公里的車沒出問題的有幾輛?14年底算初步起步,到現(xiàn)在總共才3年多時間。前期的十城千輛、百城千輛等不算,那些車電池不知道換幾茬了,許多車可能連尸體都不見了,而且前面還是以磷酸鐵鋰電池為主,之后又有一段時間由于針刺等原因,三元電池一段時間沒上車。沒有經(jīng)過市場的長期考核。電池壽命3000次,按此計(jì)算有至少60萬公里以上,系統(tǒng)壽命至少達(dá)單體的一半以上,也有30萬公里,實(shí)際哪些車跑了這么久。

5、彎道超車究竟得到了什么?

 

從開始我就認(rèn)為所謂的“彎道超車”,是由于混動車輛專利在國外,技術(shù)含量要高得多,之前幾年鋰電還不十分成熟時,國家主要發(fā)展是針對混合電動車,后來提出彎道超車概念,直接搞純電動車,把混合電動給隔過去了。國外市場實(shí)際混動比純動銷量要大得多,尤其在歐美。這種情況很象我國的特色社會主義,從封建社會直接到社會主義,當(dāng)中只經(jīng)歷了民國短短一段時間,我國的混動就象民國。

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