三元材料pH過高該怎么辦？如何降低三元材料的pH?
來源：寶鄂實業(yè)
2019-05-08 21:48
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1. 三元材料pH為何會過高?
目前三元 NCM 鎳鈷錳材料最為常見和成熟的合成方法是先使用共沉淀法合成三元材料前驅(qū)體，再混 鋰高溫固相燒結(jié)，這種方法可以得到粒度分布可控、振實密度高的球型三元正極材料。
三元材料的制備工藝
實驗證實正極材料表面的活性氧陰離子會和空氣中的CO2和水分反應而生成碳酸根，同時鋰離子從本 體遷移到表面并在材料表面形成Li2CO3，這一過程同時伴隨著材料表面脫氧而形成結(jié)構(gòu)扭曲的表面 氧化物層。任何一種正極材料，只要是暴露在空氣中就會生成碳酸鹽，只是量多少的問題。表面堿性 化合在不同種類的正極材料的表面的形成難易程度是不一樣的。而三元材料合成中鋰鹽過量的做法使
Li2CO3，殘留在材料表面，使材料的pH 值較高。
眾所周知，三元材料中(包含NCA)鎳含量越高，其燒結(jié)溫度就越低。當鋰鹽與過渡金屬離子的摩 爾比不變時，燒結(jié)溫度降低導致鋰鹽的揮發(fā)量降低，繼而導致殘留在材料表面的鋰鹽含量增多，材料 的堿性就會變大。
此外，在高Ni體系中由于化合價平衡的限制，使材料中Ni有一部分以3+的形式存在，而多余的Li 在 材料表面易形成LiOH和Li2CO3，Ni含量越高表面含堿量越大，勻漿和涂布過程中越容易吸水造成漿 料果凍狀。
同時，需要注意的是這些殘留的鋰鹽不僅電化學活性較大， 而且會因碳酸鋰等在高壓下分解導致電 池充放電過程中電池的脹氣現(xiàn)象。
2. 如何降低三元材料的pH?
我們都知道，高Ni三元材料是未來高能量密度動力電池應用方向，可是一直無法產(chǎn)業(yè)化的一個最重要 原因就是材料堿性大，對生產(chǎn)環(huán)境和工藝控制能力的要求高，漿料吸水后極容易造成果凍，在實際應 用中困難重重。因此降低表面殘堿含量對于三元材料在電池里的應用具有非常重要的意義。
目前，降低高鎳三元材料表面堿性過大的手段主要從四方面入手:
一般從源頭來控制前驅(qū)體的pH和生產(chǎn)環(huán)境，控制整個生產(chǎn)線的溫度、氣氛和環(huán)境濕度，嚴格控 制材料與空氣的接觸。 混鋰燒結(jié)階段降低鋰鹽比例，調(diào)整燒結(jié)制度，讓鋰能快速擴散到晶體內(nèi)部。 對材料水洗，然后二次燒結(jié)降低表面殘堿含量，但相應的會損失一部分電性能，這是目前商業(yè) 中常用得一種方法。 表面包覆改性也是降低三元材料表面殘堿含量的有效方法，高鎳的NMC一般都需要表面包覆改 性。
研究發(fā)現(xiàn)，除了鋰離子電池電極活性物質(zhì)的固有屬性，電極的微觀結(jié)構(gòu)對電池的能量密度和電化學性能也有十分重大的影響。在未經(jīng)碾壓的電極中， 僅有50%的空間被活性物質(zhì)所占據(jù)，提高壓實密度，可以有效的提高電極的體積能量密度和重量能量密度。
目前，影響正極極片壓實密度的因素主要有以下四點:(1)材料真密度;(2)材料形貌;(3)材料粒度分布;(4)極片工藝;通過優(yōu)化這些影 響因素，便可以通過提高壓實密度進而提高能量密度。
(1)材料真密度
目前商業(yè)化正極材料的真密度:鈷酸鋰>三元材料>錳酸鋰>磷酸鐵鋰，這和壓實密度規(guī)律一致，材料的真密度對壓實密度的影響是無法改變的。幾種商業(yè)正極材料的真密度和壓實密度范圍
注:不同組分三元材料真密度不同，本表所選NCM111
目前鈷酸鋰壓實密度和真密度的差值已經(jīng)小于1.0g·cm-3，若三元材料也達到這個數(shù)值，那壓實密度可達到3.8g·cm-3，目前提高壓實密度的方法主 要從材料形貌、材料粒度分布、極片工藝三方面入手。
(2)材料形貌
目前商業(yè)化的鈷酸鋰是一次顆粒，單晶很大，三元材料則為細小單晶的二次團聚體，如圖所示，幾百納米的一次顆粒團聚成三元材料二次球，本身就 有很多空隙;而制備成極片后，球和球之間也會有大量的空隙，以上原因使三元材料的壓實密度進一步降低。
