磷酸鐵鋰電池如何保存呢？影響存儲性能因素有哪些？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-05-05 16:30
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鋰離子電池經(jīng)過30年的發(fā)展，比能量、比功率等性能有較大的提高，已成功應(yīng)用于汽車上。受電池比能量限制，純電動汽車?yán)m(xù)航里程有限，是制約發(fā)展的瓶頸，國外汽車廠近期規(guī)劃以開發(fā)混合動力汽車為主。目前應(yīng)用于鋰離子電池的正極材料主要有錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、三元材料等材料，目前使用的功率型電池正極主要選用磷酸鐵鋰和三元兩種材料。本文采用相同的電池殼蓋、負(fù)極材料及內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，分別制作磷酸鐵鋰和三元兩種正極材料的電池，比較兩種電池的比能量、比功率、循環(huán)、高低溫特性等性能，對比分析兩種電池性能差異。
本文以圓柱型9Ah鋁殼lifepo4磷酸鐵鋰石墨電池為研究對象，研究了電池在55/45/23和-10℃下存儲過程中和存儲后電池的容量、電壓、交流電阻等的變化，并著重測試了電池在45/23℃下存儲前后直流內(nèi)阻、功率能力、恒流充入比、庫侖/能量效率等的表征參數(shù)變化，并分析了這些參數(shù)變化對整車電池組性能的影響，給出了lifepo4磷酸鐵鋰石墨體系動力電池的最佳存儲方式。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)材料選擇
正極材料磷酸鐵鋰和鎳鈷錳配比為1∶1∶1 的三元材料，負(fù)極選用MCMB，電解液選用EC、PC、EMC 和DEC 組成的混合溶劑，電解質(zhì)為LiPF6 作為鋰鹽，隔膜選用單層PP25 μm。
1.2 多孔膜電極與復(fù)合薄膜電極的制備
采用方形鋁殼LP2770102 電池的殼、蓋及內(nèi)部相同的多極耳卷繞結(jié)構(gòu)，按照電池制作工藝分別制作正極材料為磷酸鐵鋰和三元材料的兩種電池。得到磷酸鐵鋰電池平均容量、內(nèi)阻、質(zhì)量分別為7.2 Ah、1.06 mΩ、361 g；三元材料平均電池8.6 Ah、1.12 mΩ、360 g。
1.3 分析與測試
測試條件為：三元材料電池充放電電壓控制范圍為2.5~4.2 V，1 C =7.5 A，磷酸鐵鋰材料電池充放電電壓控制范圍為2.0～3.65 V，1 C =6.5 Ah，無特殊說明測試溫度為(25±2)℃。
2 結(jié)果與討論
2.1 放電性能測試
可得出，相同體積電池，正極使用三元材料比使用磷酸鐵鋰材料放電容量高19.4%，比能量高37.5%，放電比功率高39.7%。由于三元材料質(zhì)量比容量、壓實(shí)密度均高于磷酸鐵鋰材料，所以使用三元材料電池放電有較大優(yōu)勢。
2.2 充電性能比較
從圖2 和表2 可見，三元材料電池與磷酸鐵鋰材料電池在不大于10 C 充電時(shí)，恒流充電容量/ 總?cè)萘勘壤裏o明顯差距，10 C 以上倍率充電時(shí)，磷酸鐵鋰電池恒流充電容量/ 總?cè)萘勘壤^小，充電倍率越大，恒流充電容量/ 總?cè)萘勘壤c三元材料電池差距越明顯，這主要與磷酸鐵鋰在30%～80%SOC 是電壓變化較小有關(guān)，如負(fù)極使用軟碳或硬碳，磷酸鐵鋰電池大倍率充電性能夠達(dá)到三元電池的水平。
2.3 循環(huán)性能比較
圖3 中三元材料電池循環(huán)3 900 次剩余容量66%，磷酸鐵鋰電池循環(huán)5 000 次剩余容量84%，循環(huán)壽命比三元材料電池，磷酸鐵鋰電池優(yōu)勢明顯。按照剩余容量/ 初始容量=80%作為測試結(jié)束點(diǎn)，目前三元材料電池實(shí)驗(yàn)室1 C 循環(huán)壽命在2 500 次左右，磷酸鐵鋰電池實(shí)驗(yàn)室1 C 循環(huán)壽命在3 500 次以上，部分達(dá)到5 000 次以上。
不同溫度電池的放電比較如圖4 所示。在55 ℃條件下放電，三元材料電池與磷酸鐵鋰在常溫下比較，放電容量都沒有差別，－20 ℃條件下放電，三元材料電池放電容量/ 常溫容量比例比磷酸鐵鋰電池高15%，如表3 所示。
3 結(jié)論
本文通過制作相同結(jié)構(gòu)的電池，得出三元材料與磷酸鐵鋰材料在HEV 電池應(yīng)用優(yōu)缺點(diǎn)，三元材料在電池比能量、比功率、大倍率充電、低溫性能等方面有優(yōu)勢，循環(huán)性能方面則是磷酸鐵鋰材料優(yōu)勢明顯，在安全方面磷酸鐵鋰電池也優(yōu)于三元材料。在選用電池時(shí)可根據(jù)不同用途選擇，如大巴車空間較大，對電池比能量和比功率要求相對較低，可選擇磷酸鐵鋰材料電池，發(fā)揮其循環(huán)性能好的特性，轎車空間有限，電池用量小，則選用高比能量與高比功率三元材料電池更為合適。
試驗(yàn)以圓柱32131型鋁殼lifepo4磷酸鐵鋰石墨電池為研究對象，額定容量9Ah，正、負(fù)極活性物質(zhì)分別為lifepo4磷酸鐵鋰、人造石墨。45/55℃存儲使用DHP200型電熱恒溫培養(yǎng)箱；低溫使用低溫冰箱；電性能測試設(shè)備為CT-3008W-5V100A-TF測試柜；交流內(nèi)阻測試設(shè)備為HIOKI3554蓄電池內(nèi)阻測試儀，AC1kHz。
電池的儲存實(shí)驗(yàn)一
(1)選擇≥60只單體蓄電池，在常溫下，以4500mA(0.5C)電流在3.65～2V區(qū)間充放電循環(huán)3周，得到測試前電池的容量值，最后分別以100％、50％、0％SOC狀態(tài)(每種SOC20只電池)結(jié)束，使容量達(dá)到穩(wěn)定，擱置15h后，測量其電壓、交流內(nèi)阻等基本數(shù)據(jù)后待測；
(2)分別選擇4只100％、50％、0％SOC狀態(tài)共12只電池放人55℃烘箱中擱置28天；分別選擇4只100％、50％、0％SOC狀態(tài)共12只電池放入45℃烘箱中擱置28天；分別選擇4只100％、50％、0％ SOC狀態(tài)共12只電池放入23℃空調(diào)屋中擱置28天；分別選擇4只100％、50％、0％ SOC狀態(tài)共12只電池放人-10℃冰箱中擱置28天；擱置過程中，每7天對這些電池進(jìn)行內(nèi)阻和電壓測試；
(3)擱置結(jié)束后，電池上測試柜，在常溫下，以4500mA(0.5C)電流在3.65～2V區(qū)間放充電循環(huán)3周，得到存儲后的電池容量。
數(shù)據(jù)與討論：實(shí)驗(yàn)一存儲28天過程中電池的電壓、內(nèi)阻、容量變化
圖1中給出了實(shí)驗(yàn)電池存儲28天過程中的電壓(開路電壓)變化，從圖1可見不同溫度、不同SOC狀態(tài)下存儲過程中開路電壓變化并不明顯，一致性最好的是在50％SOC態(tài)下，變化最大的是0％SOC態(tài)下。這與lifepo4磷酸鐵鋰石墨體系電池在不同SOC狀態(tài)下的極化有很大關(guān)系，一般地，該系列電池在空電即0％SOC時(shí)極化最大，50％SOC極化最小。從圖1中0％SOC不同溫度下的電壓變化關(guān)系也可見，溫度升高有利于電池快速達(dá)到極化后的穩(wěn)定狀態(tài)。利用這一原理，在電池整車模組配組時(shí)，可以通過升溫，快速將極化狀態(tài)相近的電池挑選出來。
實(shí)驗(yàn)電池存儲28天過程中的交流內(nèi)阻變化如圖2所示，從圖2可見，交流內(nèi)阻測試值隨溫度的升高而減小，這是由于溫度越高，電池內(nèi)部各個(gè)組分的導(dǎo)電能力越強(qiáng)。但經(jīng)過存儲后，恢復(fù)到常溫再進(jìn)行測試，所有電池的內(nèi)阻均相差不大，但不同SOC、不同溫度下存儲后電池交流內(nèi)阻變化還是比較明顯的。45/55℃高溫、100％SOC條件存儲后的電池內(nèi)阻增加明顯較大，這是由于經(jīng)過高溫高SOC存儲后，lifepo4磷酸鐵鋰/石墨體系電池中石墨負(fù)極表面的SEI增厚，電解質(zhì)LiPF6微量分解，使SEI成份形成了阻抗較大的無機(jī)鹽類如LiF等。
表1中列出了電池經(jīng)過28天存儲后容量的變化數(shù)據(jù)，從數(shù)據(jù)中可見，相比于高SOC態(tài)，低SOC更利于電池的容量存儲，從數(shù)據(jù)中可見，除低溫0％SOC、-10℃情況下容量有損失外，其他0％SOC態(tài)下的電池容量均有一定程度的增加，這一現(xiàn)象的出現(xiàn)可能是由于經(jīng)過存儲后，正極材料二次粒子顆粒開裂，形成了新鮮界面，重新具有了脫嵌鋰離子的活性。實(shí)際上，這一現(xiàn)象也出現(xiàn)在不經(jīng)存儲而直接進(jìn)行循環(huán)的電池，這些電池在初始的幾十周循環(huán)過程中，容量也是在逐漸增加的。
