使用壽命是我們在鋰離子電池使用中非常關(guān)注的一個指標(biāo)，一般來說鋰離子電池的使用壽命主要受兩個因素的影響：1）使用時間；2）循環(huán)次數(shù)。根據(jù)鋰離子電池的衰降速度我們又可以將電池的衰降過程中分為前期的線性衰降過程和后期的非線性衰降過程。非線性衰降過程的典型特點是在短時間內(nèi)電池的容量大幅衰降，也就是我們通常所說的容量跳水，這對于動力電池的使用和梯次利用都是非常不利的。

德國慕尼黑工業(yè)大學(xué)的SimonF.Schuster（第一作者、通訊作者）分析了電池使用電壓窗口區(qū)間、充電電流和溫度對于動力電池非線性衰降的影響，研究表明更寬的電壓窗口、更大的充電電流和更低的溫度都會加速負(fù)極SEI膜的生長，造成負(fù)極動力學(xué)條件表差，從而加速負(fù)極表面析鋰現(xiàn)象的出現(xiàn)，進(jìn)而導(dǎo)致電池非線性衰降現(xiàn)象更早的出現(xiàn)。
 

上圖a是一個典型鋰離子電池從線性衰降過渡到非線性衰降的曲線（NMC/石墨體系），從圖中能夠看到電池在非線性衰降階段的衰降速度是線性衰降階段的7倍以上。通常我們認(rèn)為前期線性衰降階段鋰離子電池容量衰降的主要因素是SEI膜生長造成的活性Li損失，在非線性衰降階段則是由于SEI膜的生長導(dǎo)致負(fù)極的動力學(xué)條件變差引起金屬鋰在負(fù)極表面的析出，析出的金屬鋰則進(jìn)一步促進(jìn)了電解液的分解和SEI膜的生長，從而加劇了金屬鋰的析出，導(dǎo)致鋰離子電池的衰降速度大大加速。

實驗中SimonF.Schuster采用的電池為來自E-oneMoliEnergy公司的IHR18650A電池，正極材料為NMC材料，負(fù)極材料為石墨，標(biāo)稱容量1.95Ah。實驗中主要分析了使用電壓窗口、充電倍率、放電倍率和溫度對電池非線性衰降的影響，具體的實驗安排如下表所示。
 

1.工作電壓窗口的影響

下圖為不同的電壓窗口范圍內(nèi)電池的循環(huán)性能曲線，從下圖a我們能夠看到隨著電池工作電壓窗口的擴(kuò)大，電池發(fā)生非線性衰降的節(jié)點明顯提前，例如相比于電壓窗口1.2V（3.0-4.2V）的電池，電壓窗口為0.94V（3.17-4.11V）的電池線性衰降段的長度增加42%左右。作者認(rèn)為這主要是由于在較寬的電化學(xué)窗口下導(dǎo)致正極過渡金屬元素的溶出加劇，溶出的過渡金屬元素遷移到負(fù)極表面導(dǎo)致負(fù)極SEI膜生長的加速，從而導(dǎo)致負(fù)極動力學(xué)條件加速衰降，因此負(fù)極更早的析出金屬鋰，導(dǎo)致了非線性衰降更早的出現(xiàn)。

b和c能夠看到電池的歐姆阻抗和電荷交換阻抗的增加與電池可逆容量衰降之間存在非常密切的相關(guān)性，因此我們可以通過BMS系統(tǒng)對電池內(nèi)阻變化的跟蹤實現(xiàn)對非線性衰降的預(yù)測。
 

2.充放電倍率的影響

由于鋰離子電池非線性衰降主要是負(fù)極表面金屬鋰的析出造成的，因此充放電電流也與鋰離子電池非線性衰降出現(xiàn)的早晚有著密切的關(guān)系，下圖a為不同的充放電電流下電池的循環(huán)性能曲線，從圖中能夠注意到對電池非線性衰降影響最大的是電池的充電電流，在1C倍率下進(jìn)行充電的電池幾乎從一開始就呈現(xiàn)出非線性衰降的趨勢，但是如果我們將充電電流降低到0.5C那么電池出現(xiàn)非線性衰降的時間節(jié)點將大大延遲，而放電電流對于電池非線性衰降的影響幾乎可以忽略不計。這主要是因為隨著充電電流的提高，負(fù)極的極化也會出現(xiàn)明顯的增加，也就導(dǎo)致了負(fù)極析鋰的風(fēng)險大大增加，析出的多孔結(jié)構(gòu)的金屬鋰會促進(jìn)電解液的分解，從而加速負(fù)極動力學(xué)性能的下降，導(dǎo)致非線性衰降的提前出現(xiàn)。

對比下圖b和c我們發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)阻的增加與電池非線性衰降的出現(xiàn)同樣存在非常密切的關(guān)系，因此我們同樣可以采用BMS對電池內(nèi)阻監(jiān)控預(yù)測電池非線性衰降的出現(xiàn)。
 

3.溫度的影響

溫度對于負(fù)極的動力學(xué)特性具有非常顯著的影響，因此溫度對于電池非線性衰降出現(xiàn)的時間也會有明顯的影響。下圖a為電池在25、35和50℃條件下的循環(huán)性能的曲線，從圖中我們能夠看到在3.0-4.2V的電壓窗口范圍內(nèi)，在25℃下循環(huán)的電池最早出現(xiàn)非線性衰降，其次是50℃循環(huán)的電池，35℃下循環(huán)的電池最晚出現(xiàn)非線性衰降。如果我們將電池的電壓窗口降低到3.17-4.11V，在前期35℃和50℃循環(huán)的電池衰降速度比較一致，但是在壽命末期35℃循環(huán)的電池開始出現(xiàn)了非線性衰降。這主要是低溫下電池動力學(xué)條件變差，導(dǎo)致負(fù)極更加容易析鋰，從而加速了SEI膜的生長，從而導(dǎo)致負(fù)極動力學(xué)條件進(jìn)一步變差，導(dǎo)致鋰離子電池的非線性衰降更早的出現(xiàn)。
 

從前面的分析不難看出循環(huán)過程中負(fù)極SEI膜生長導(dǎo)致負(fù)極的動力學(xué)性能變差，引起負(fù)極表面析鋰是導(dǎo)致鋰離子電池非線性衰降的主要因素，因此作者分析了循環(huán)前、非線性衰降前和非線性衰降后的正負(fù)極表面形貌，從圖中我們能夠看到正極的形貌在這一過程中幾乎沒有發(fā)生明顯的改變，而負(fù)極的形貌在非線性衰降前已經(jīng)能夠在活性物質(zhì)顆粒表面觀察到一層薄薄的SEI膜，部分區(qū)域能夠觀察到較厚的SEI膜，而在非線性衰降后負(fù)極顆粒表面已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的SEI膜，而很多區(qū)域也都出現(xiàn)了非常厚的SEI膜。這也再次驗證了我們之前的推測——負(fù)極SEI膜持續(xù)生長導(dǎo)致的動力學(xué)條件變差引起的負(fù)極表面析鋰是導(dǎo)致鋰離子電池非線性衰降的主要因素。
 

SimonF.Schuster的研究工作表明電池的工作電壓范圍、充電電流大小和電池溫度都對鋰離子電池非線性衰降出現(xiàn)時間有顯著的影響，在較寬的工作電壓范圍、較大的充電電流和較低的溫度下都會導(dǎo)致負(fù)極SEI膜的加速生長，降低負(fù)極的動力學(xué)條件，從而加速負(fù)極表面析鋰，導(dǎo)致鋰離子電池非線性衰降的提前出現(xiàn)。
高溫聚合物電解質(zhì)膜（HT-PEM）燃料電池的特有優(yōu)勢使其具有優(yōu)異的發(fā)展前景，HT-PEM燃料電池不依賴液態(tài)水來提供質(zhì)子傳導(dǎo)性，因此，HT-PEM燃料電池中的水管理可以大大簡化。但是水蒸氣的存在仍然影響HT-PEM燃料電池的操作。此外，HT-PEM燃料電池通常不供給干燥氣體，其通常與輕型化石燃料重整器集成在一起提高燃料靈活性。雖然管理HT-PEM燃料電池不依賴于加濕入口氣體，但是在重整氣體中發(fā)現(xiàn)水蒸氣送入HT-PEM燃料電池。重整氣通常由體積百分比為65-75%的H2、體積百分比為15-25%的CO2、體積百分比為5-15%的水、體積百分比為1-3%的CO和微量的其它雜質(zhì)組成。因此，水對HT-PEM燃料電池的運(yùn)行和電池性能的影響值得研究。

【工作介紹】

一些研究者研究了HT-PEM燃料電池在不同加濕條件下的性能。然而，實驗結(jié)果顯示出很大的差異。由于入口氣體濕度對HT-PEM燃料電池性能影響的復(fù)雜性以及文獻(xiàn)報道的陽極增濕實驗結(jié)果的差異，近日，丹麥奧爾堡大學(xué)能源技術(shù)系F.Zhou,D.Singdeo,S.KnudsenK？r三人本工作系統(tǒng)研究了H2中的水含量對HT-PEM電池性能在不同的工作溫度下研究燃料電池的影響。

結(jié)果表明，在不同的工作溫度下，陽極增濕對電池性能的影響是不同的。在較低的工作溫度140℃下，隨著含水量的增加，電池性能逐漸降低，陽極增濕會降低電池性能，特別是70℃的高陽極露點溫度下。在160℃的工作溫度下，當(dāng)陽極露點溫度從室溫升高到50℃時，電池性能會提高，當(dāng)陽極露點溫度進(jìn)一步升高到70℃時，電池性能會略有下降，但在H2中水含量實現(xiàn)了最佳的電池性能。而在高工作溫度下在180℃時，隨著含水量的增加，電池性能顯示出增加的趨勢。

通過測量HT-PEM燃料電池的阻抗譜圖，分析了在不同的工作溫度下陽極加濕對電池性能的影響的原因。在所有操作溫度下，隨著陽極露點溫度的升高，歐姆電阻因磷酸質(zhì)子傳導(dǎo)性的增加而略微降低，而傳質(zhì)電阻因H2濃度降低而增加。隨著陽極露點溫度的升高，電荷轉(zhuǎn)移電阻的變化比歐姆電阻和質(zhì)量轉(zhuǎn)移電阻的變化更顯著，并且受操作溫度的影響。在140℃和160℃的工作溫度下，電荷轉(zhuǎn)移電阻首先降低，然后隨著陽極露點溫度的升高而增加。在180℃的較高工作溫度下，電荷轉(zhuǎn)移電阻呈現(xiàn)下降趨勢。不同操作溫度下電荷轉(zhuǎn)移電阻的變化差異與酸水合水平的溫度和通過膜的水轉(zhuǎn)移的影響有關(guān)，這可能是不同操作溫度下H2濕度水平對電池性能影響差異的原因。這項工作的發(fā)現(xiàn)意味著，當(dāng)HT-PEM燃料電池在低工作溫度下工作時，陽極氣體中的水分含量應(yīng)該最小化，以避免電池性能損失。該文章發(fā)表工程類FuelCells期刊上。

【詳細(xì)內(nèi)容】

本工作采用了一種基于丹麥電力系統(tǒng)MEA的HT-PEM單電池，有效面積為46.5cm(DapozolG77)。實驗在Greenlight(GreenlightInnovation，加拿大)燃料電池測試站進(jìn)行，該測試站可以控制操作溫度、反應(yīng)物化學(xué)計量、反應(yīng)物相對濕度。通過使用鼓泡增濕器調(diào)節(jié)反應(yīng)物的露點溫度(TDP)來控制反應(yīng)物的濕度水平。在該工作中，在不同的操作溫度和不同的陽極露點溫度（TDP，a）下測量和記錄電池性能。在不同的操作溫度（140℃，160℃和180℃）下，陽極露點溫度從室溫（23℃）升至50℃和70℃。