面向大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用的鈉離子電池，近年來(lái)發(fā)展迅速，在正負(fù)極材料的設(shè)計(jì)、研發(fā)等方面都有顯著的突破和進(jìn)展。然而，為了進(jìn)一步優(yōu)化性能，良好的電解液匹配至關(guān)重要，尤其對(duì)于負(fù)極材料而言，因?yàn)樵谑状纬浞烹娺^(guò)程中在負(fù)極材料表面會(huì)不可逆的形成固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI），將對(duì)于可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生極大的影響。碳酸酯類(lèi)有機(jī)系電解液仍然是最廣為接受的選擇，但在鈉離子電池中，碳酸酯類(lèi)電解液形成的SEI通常都較為不穩(wěn)定且容易引起較大的極化。作為另外一類(lèi)重要的有機(jī)系電解液，醚類(lèi)電解液由于可以激發(fā)鈉離子和溶劑分子在石墨層間的共插層反應(yīng)而受到越來(lái)越多的關(guān)注。尤其最近的一些研究又表明，醚類(lèi)電解液能夠有效提升各類(lèi)負(fù)極材料的電化學(xué)性能。然而，作為電解液影響性能的根源—電極/電解液界面的界面電化學(xué)特性，尤其是電荷轉(zhuǎn)移特性，卻未曾得到系統(tǒng)研究和討論，這將直接影響醚類(lèi)電解液的電化學(xué)特性研究及其在鈉離子電池的實(shí)用化進(jìn)程。

【成果簡(jiǎn)介】

近日，由香港理工大學(xué)博士后李鍇鍇和清華-伯克利深圳學(xué)院博士生張俊為共同一作，天津大學(xué)楊全紅教授、香港理工大學(xué)周利民教授和上海大學(xué)張統(tǒng)一院士為共同通訊作者在NatureCommunications上發(fā)表了標(biāo)題為“Evolutionoftheelectrochemicalinterfaceinsodiumionbatterieswithetherelectrolytes”的論文。

為了研究醚類(lèi)電解液與鈉離子電池更匹配的原因，研究人員以銳鈦礦型TiO2作為負(fù)極活性材料，分別以Diglyme與EC/DEC作為構(gòu)成電解液的醚類(lèi)溶劑與酯類(lèi)溶劑，利用鈉離子半電池及三電極測(cè)試（排除鈉金屬極化的影響）對(duì)二者的電化學(xué)性能及儲(chǔ)鈉過(guò)程動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了系統(tǒng)的對(duì)比研究。研究表明，與傳統(tǒng)的EC/DEC電解液相比，采用Diglyme能使鈉離子電池達(dá)到更高的比容量與倍率性能。這是由于醚類(lèi)電解液能促進(jìn)TiO2等負(fù)極材料在儲(chǔ)鈉過(guò)程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，即有利于提升負(fù)極材料的嵌鈉程度及利用效率。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，電極/電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和激活能（Ea,ct）是決定鈉離子電池的倍率性能與循環(huán)性能的關(guān)鍵因素。用醚類(lèi)電解液代替酯類(lèi)電解液，在充放電循環(huán)中形成的SEI膜中的無(wú)機(jī)組分更多，且有機(jī)組分不同并主要分布在SEI表面層，使電解液/負(fù)極界面的電荷轉(zhuǎn)移活化能顯著降低，因此使儲(chǔ)鈉過(guò)程動(dòng)力學(xué)加快，有利于充分發(fā)揮TiO2負(fù)極的贗電容儲(chǔ)鈉潛力，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)于采用醚類(lèi)電解液的鈉離子電池，上述結(jié)論也適用于Sn、rGO、CMK-3等金屬基及碳基負(fù)極材料。

【研究亮點(diǎn)】

1.聚焦界面特性，闡明了醚類(lèi)電解液比酯類(lèi)電解液更適用于鈉離子電池的原因。

2.利用多種原位表征手段，將儲(chǔ)鈉過(guò)程中負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)演變和界面特性相關(guān)聯(lián)。

3.提出電解液/電極界面電荷轉(zhuǎn)移能壘（Ea,ct）是有機(jī)電解液種類(lèi)對(duì)于鈉離子電池性能造成影響的關(guān)鍵參數(shù)，并系統(tǒng)考察了有機(jī)電解液種類(lèi)對(duì)于負(fù)極材料SEI膜成分的影響，結(jié)論有助于電解液的優(yōu)化和研發(fā)。

【圖文導(dǎo)讀】

這項(xiàng)工作以溶劑熱法制備的TiO2納米晶作為負(fù)極活性材料，分別以含1MNaCF3SO3的Diglyme與EC/DEC（體積比為1：1）作為電解液，在鈉離子半電池中測(cè)得的充放電曲線如圖1(a,b)所示。無(wú)論是在Diglyme還是EC/DEC基電解液中，TiO2負(fù)極的充放電曲線都沒(méi)有出現(xiàn)類(lèi)似于鋰離子電池中的電壓平臺(tái)。這表明TiO2負(fù)極的鈉化與鋰化過(guò)程遵循完全不同的反應(yīng)機(jī)制，即TiO2負(fù)極的鈉化過(guò)程類(lèi)似于固溶體反應(yīng)，其嵌鈉過(guò)程始終為單相反應(yīng)。

當(dāng)電流密度從0.1A/g增加到2A/g時(shí)，采用EC/DEC電解液的鈉離子電池比容量從137.5mAh/g下降到42.2mAh/g，而采用Diglyme電解液的鈉離子電池比容量則從257.9mAh/g下降到102.1mAh/g。當(dāng)電流密度重新回到0.1A/g時(shí)，采用Diglyme電解液的鈉離子電池基本能恢復(fù)其初始比容量，而采用EC/DEC電解液時(shí)，其可逆性變差。盡管銳鈦礦型TiO2負(fù)極在Diglyme與EC/DEC基電解液中的首圈庫(kù)倫效率分別只有69%和33%，醚類(lèi)電解液對(duì)于TiO2負(fù)極首圈庫(kù)倫效率的提升效果卻顯而易見(jiàn)。與文獻(xiàn)對(duì)比可知（圖1d），該工作采用銳鈦礦型TiO2負(fù)極與Diglyme基電解液構(gòu)成的鈉離子電池具有較好的倍率性能，處于當(dāng)前最高水平。通過(guò)摻雜或與碳材料復(fù)合，有望進(jìn)一步提高TiO2作為鈉離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能。

盡管采用Diglyme與EC/DEC電解液時(shí)，鈉離子電池都表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，其可逆比容量卻大相徑庭。當(dāng)鈉離子電池在0.1A/g的電流密度下經(jīng)歷500圈循環(huán)后，采用Diglyme電解液的鈉離子電池能保持165mAh/g的比容量，而采用EC/DEC電解液的鈉離子電池比容量只有87mAh/g。上述結(jié)果表明，用醚類(lèi)電解液代替酯類(lèi)電解液能顯著提升鈉離子電池的比容量與倍率性能，并有利于提高儲(chǔ)鈉過(guò)程的可逆性。

圖1(a,b)TiO2負(fù)極在(a)EC/DEC電解液和(b)Diglyme電解液中的充放電曲線；(c)TiO2負(fù)極在EC/DEC電解液和Diglyme電解液中的倍率性能；(d)倍率性能對(duì)比；(d)TiO2負(fù)極在EC/DEC電解液與Diglyme電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試及其與文獻(xiàn)的對(duì)比。

該工作用原位拉曼光譜和XRD研究了銳鈦礦型TiO2負(fù)極在首圈充放電循環(huán)中的結(jié)構(gòu)演變歷程。在TiO2負(fù)極的鈉化過(guò)程中，Na+不僅嵌入TiO2晶格，還使TiO2晶格扭曲，并將晶態(tài)TiO2部分還原得到鈦金屬、氧化鈉和非晶鈦酸鈉。因此，晶態(tài)TiO2的拉曼光譜強(qiáng)度能反映TiO2負(fù)極的鈉化程度。當(dāng)采用Diglyme電解液時(shí)，晶態(tài)TiO2的拉曼峰在首次鈉化后完全消失；而采用EC/DEC電解液時(shí)，晶態(tài)TiO2的拉曼峰強(qiáng)度在首圈循環(huán)后減弱，并沒(méi)有完全消失。這表明銳鈦礦型TiO2負(fù)極在Diglyme電解液中的鈉化程度接近100%，晶態(tài)TiO2完全轉(zhuǎn)化為非晶鈦酸鈉；而在EC/DEC電解液中，銳鈦礦型TiO2負(fù)極即使在0.01V的低電壓下也不能被充分利用，使其充放電比容量受到限制。只有在4圈充放電循環(huán)后，銳鈦礦型TiO2負(fù)極才能被充分鈉化，并轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷р佀徕c。XRD測(cè)試結(jié)果印證了上述結(jié)論。
 

圖2首圈充放電循環(huán)中的原位拉曼光譜，電流密度為100mA/g。

為了研究TiO2負(fù)極的極化情況，研究人員設(shè)計(jì)了三電極裝置對(duì)不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線進(jìn)行測(cè)試，并用陽(yáng)極電流峰與陰極電流峰對(duì)應(yīng)的電位之差作為極化程度的衡量指標(biāo)。由圖3可見(jiàn)，當(dāng)以EC/DEC作為電解液時(shí)，TiO2負(fù)極的極化程度較大。即使在較高的掃描速度下，以Diglyme作為電解液時(shí)，TiO2的極化程度都較小。由圖3(d)可知，當(dāng)以EC/DEC作為電解液時(shí)，嵌鈉/脫鈉電流略微受到擴(kuò)散傳質(zhì)速率的限制；而以Diglyme作為電解液時(shí)，以嵌鈉與贗電容機(jī)制形成的儲(chǔ)鈉電流在總電流中占有更大的比例。這表明醚類(lèi)電解液比酯類(lèi)電解液更有利于提高鈉離子電池的倍率性能和比容量。
 

圖3(a,b)不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線，其中(a)和(b)分別采用EC/DEC、Diglyme電解液；(c)極化程度隨掃描速度的變化；(d)從循環(huán)伏安曲線獲得Ip=avb中的b值。

為了進(jìn)一步考察TiO2負(fù)極的儲(chǔ)鈉過(guò)程動(dòng)力學(xué)，研究人員對(duì)不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜（EIS）進(jìn)行測(cè)試，利用兩電極體系測(cè)得TiO2負(fù)極在EC/DEC與Diglyme中的EIS。（圖4）通過(guò)對(duì)比兩電極體系與三電極體系測(cè)得的EIS，可以判斷高頻區(qū)半圓可能包含鈉金屬對(duì)電極上形成的SEI膜阻抗，中頻區(qū)半圓對(duì)應(yīng)于負(fù)極SEI膜/負(fù)極界面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，其電阻部分分別用RSEI和Rct表示。相應(yīng)的，Na+在負(fù)極SEI膜內(nèi)擴(kuò)散與負(fù)極SEI膜/負(fù)極界面的電荷轉(zhuǎn)移的活化能分別用Ea,SEI和Ea,ct表示。利用阿倫尼烏斯公式計(jì)算得到Ea,SEI和Ea,ct，可知：(1)無(wú)論鈉離子電池采用EC/DEC還是Diglyme電解液，總有Ea,ct＞Ea,SEI成立，即Na+穿越負(fù)極SEI膜/負(fù)極界面的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程為儲(chǔ)鈉過(guò)程中的慢步驟；(2)采用EC/DEC電解液時(shí)的Ea,ct＞＞采用Diglyme電解液時(shí)的Ea,ct，即采用Diglyme電解液有利于加快Na+穿越負(fù)極SEI膜/負(fù)極界面的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程；(3)無(wú)論鈉離子電池采用EC/DEC還是Diglyme電解液，Ea,SEI幾乎不隨電解液種類(lèi)而變化。這可能是由于Na+在SEI膜中的擴(kuò)散過(guò)程遵循跳躍遷移機(jī)制，故SEI膜的成分差異對(duì)Ea,SEI造成的影響不大。在Sn、rGO、CMK-3負(fù)極中也能觀測(cè)到類(lèi)似的現(xiàn)象。
 

圖4(a,b)TiO2負(fù)極在(a)EC/DEC和(b)Diglyme中的電化學(xué)阻抗譜；(c)由阿倫尼烏斯曲線得到TiO2負(fù)極的Ea,SEI和Ea,ct；(d)不同電極材料在Diglyme和EC/DEC中的Ea,ct對(duì)比。

用醚類(lèi)電解液代替酯類(lèi)電解液，有利于在鈉離子電池負(fù)極表面形成更均勻、致密的SEI膜。為了避免NaAuger峰和O1s峰以及TiAuger峰之間的互相干擾，利用鎂源XPS分析了各元素在SEI膜厚度方向上的分布，可知：(1)在酯類(lèi)電解液中，構(gòu)成SEI膜的有機(jī)組分較多且通常疏松多孔，其分布貫穿于整個(gè)SEI膜；而在醚類(lèi)電解液中形成的SEI膜有機(jī)組分主要富集在SEI表面層，隨著SEI深度增加，無(wú)機(jī)組分的含量逐漸增多，SEI膜內(nèi)層主要以無(wú)機(jī)組分為主；(2)用醚類(lèi)電解液代替酯類(lèi)電解液，能減少鈉離子電池負(fù)極SEI膜所含的有機(jī)組分，使SEI膜與負(fù)極材料之間形成的界面更加致密、穩(wěn)定，有利于減小Ea,ct。進(jìn)一步分析表明：以Diglyme作為電解液時(shí)，負(fù)極SEI膜的主要成分為RCH2ONa、Na2CO3、NaF；而以EC/DEC作為電解液時(shí)，負(fù)極SEI膜的主要成分為ROCO2Na、Na2CO3、NaF。由于醚類(lèi)電解液分解產(chǎn)生的RCH2ONa比酯類(lèi)電解液分解產(chǎn)生的ROCO2Na更有利于Na+在SEI膜中擴(kuò)散，并能構(gòu)成更穩(wěn)定的電化學(xué)界面，故鈉離子電池采用醚類(lèi)電解液能有效改善負(fù)極SEI膜/負(fù)極界面的Na+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。
 

圖5SEI膜涉及的化學(xué)過(guò)程及成分表征

【總結(jié)與展望】

這項(xiàng)工作從鈉離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)界面入手，針對(duì)醚類(lèi)電解液和酯類(lèi)電解液對(duì)儲(chǔ)鈉過(guò)程動(dòng)力學(xué)的影響，利用多種原位表征手段進(jìn)行了系統(tǒng)的對(duì)比研究。并提出了衡量不同電解液對(duì)于界面電化學(xué)反應(yīng)影響的可靠參數(shù)，這將有助于醚類(lèi)電解液在鈉離子電池的實(shí)用化和產(chǎn)業(yè)化，并對(duì)于新型有機(jī)系電解液的研發(fā)提供了新方向。