鋰鐵電池的全名是磷酸鐵鋰鋰離子電池,由于其性能特別適合于動力方面的應(yīng)用,因而也有人叫它“鋰鐵動力電池”。(以下簡稱“鋰鐵電池”)
鋰鐵電池的工作原理(LiFePO4)
LiFePO4電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1所示。左邊是橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4作為電池的正極,由鋁箔與電池正極連接,中間是聚合物的隔膜,它把正極與負(fù)極隔開,但鋰離子Li+可以通過而電子e-不能通過,右邊是由碳(石墨)組成的電池負(fù)極,由銅箔與電池的負(fù)極連接。電池的上下端之間是電池的電解質(zhì),電池由金屬外殼密閉封裝。
LiFePO4電池在充電時,正極中的鋰離子Li+通過聚合物隔膜向負(fù)極遷移;在放電過程中,負(fù)極中的鋰離子Li+通過隔膜向正極遷移。鋰離子電池就是因鋰離子在充放電時來回遷移而命名的。
LiFePO4電池主要性能
LiFePO4電池的標(biāo)稱電壓是3.2 V、終止充電電壓是3.6V、終止放電壓是2.0V。由于各個生產(chǎn)廠家采用的正、負(fù)極材料、電解質(zhì)材料的質(zhì)量及工藝不同,其性能上會有些差異。例如同一種型號(同一種封裝的標(biāo)準(zhǔn)電池),其電池的容量有較大差別(10%~20%)。
磷酸鐵鋰電池的特點(diǎn)
1、效率輸出:標(biāo)準(zhǔn)放電為2~5C、連續(xù)高電流放電可達(dá)10C,瞬間脈沖放電(10S)可達(dá)20C;
2、溫時性能良好:外部溫度65℃時內(nèi)部溫度則高達(dá)95℃,電池放電結(jié)束時溫度可達(dá)160℃,電池的結(jié)構(gòu)安全、完好;
3、使電池內(nèi)部或外部受到傷害,電池不燃燒、不爆炸、安全性最好;
4、好的循環(huán)壽命,經(jīng)500次循環(huán),其放電容量仍大于95%;
5、放電到零伏也無損壞;
6、快速充電;
7、成本;
8、環(huán)境無污染。
鋰鐵電池的放電特性及壽命
磷酸鐵鋰動力電池(以下簡稱鋰鐵電池)作為鐵電池的一種,一直受到業(yè)界朋友的廣泛關(guān)注(也有人說鋰鐵電池其實(shí)就是鋰離子電池的一種)。就鐵電池而言,它可以分為高鐵電池和鋰鐵電池,今天我們以型號為STL18650的鋰鐵電池為例,來具體說明一下鋰鐵的電池的放電特性及壽命。
STL18650的鋰鐵電池(容量為1100mAh)在不同的放電率時其放電特性如圖2所示。最小的放電率為0.5C,最大的放電率為10C,五種不同的放電率形成一組放電曲線。由圖1中可看出,不管哪一種放電率,其放電過程中電壓是很平坦的(即放電電壓平穩(wěn),基本保持不變),只有快到終止放電電壓時,曲線才向下彎曲(放電量達(dá)到800mAh以后才出現(xiàn)向下彎曲)。在0.5~10C的放電率范圍內(nèi),輸出電壓大部分在2.7~3.2V范圍內(nèi)變化。這說明該電池有很好的放電特性。
目前,世界各國都在為研發(fā)汽車新能源,進(jìn)一步降低汽車尾氣對環(huán)境帶來的污染,采取著不同措施,一些新能源不斷被利用到現(xiàn)代的汽車中,比如天然氣,氫能源,電動能源,燃料電池等,而燃料電池就是各個汽車廠家和科研機(jī)構(gòu)著力研究的一個方向。
在目前的燃料電池技術(shù)中,有一種新的電池技術(shù)-----鐵電池技術(shù)。
目前國內(nèi)外研討的鐵電池有高鐵電池和鋰鐵池兩種。高鐵電池是一種以合成穩(wěn)定的高鐵酸鹽(K2FeO4、BaFeO4等)作為高鐵電池的正極材料制作的,具有能量密度大、體積小、重量輕、壽命長、無污染等特點(diǎn)的新型化學(xué)電池;另一種是鋰鐵電池,主要是磷酸鐵電池,開路電壓在1.78V-1.83V,工作電壓在1.2V-1.5V,比其他一次電池高0.2-0.4V,而且放電平穩(wěn)、無污染、安全、性能優(yōu)良。
高鐵電池技術(shù)簡介
高鐵作為電池的正極材料時, 該電極反應(yīng)為三電子反應(yīng), 電池的電勢以及能量都比傳統(tǒng)的鋅錳電池高。而且這種材料價(jià)格低廉對環(huán)境無污染, 因此受到電化學(xué)界的廣泛注意。
高鐵酸鹽物質(zhì)在電池反應(yīng)中可以得到3 個電子, 所以有相對較高的容量。從表1 可以看出, 高鐵酸鋰的理論容量高達(dá)601Ah/kg。高鐵酸鋇的理論容量也有313 Ah/kg。而MnO2 的容量為308Ah/kg。
以高鐵酸鹽為正極材料取代商業(yè)鋅錳電池中的MnO2 即可組成高鐵一次電池。其電池反應(yīng)為:
MFeO4+3/2Zn→1/2Fe2O3+1/2ZnO+MznO2
是高鐵酸鉀—鋅電池和鋅—錳電池放電曲線比較。7號電池在0.5mA/cm2 的電流密度下恒電流放電, K2FeO4 正極材料對Zn 的平均放電電壓是1.58V。該電壓高出鋅錳電池平均放電電壓( 1.27V) 24% , 前者的放電容量比后者高32% 。在以上條件下其放電效率為85%。與傳統(tǒng)的鋅錳電池相比, 高鐵一次電池具有高電壓( OPV: 1.9V) 、高能量( 1.55Wh, AAA) 、不消耗電解液和不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。
在高鐵電池中,可作為電池負(fù)極的材料也很多,包括鋅、鋁、鐵、鎘和鎂等。
1、 鋅(Zn)
根據(jù)鋅的金屬特性,其平衡電位較負(fù),電化當(dāng)量較高,因而比能量和比功率都比較高。而且鋅具有較好的放電性能,價(jià)格便宜,來源豐富。在化學(xué)電源中得到廣泛的應(yīng)用。目前應(yīng)用形式主要有Zn-MnO2電池和Zn-空氣電池。
在堿性溶液中,鋅電極反應(yīng)除了形成鋅酸鹽外,最終產(chǎn)物主要為固相的氧化鋅:
Zn + 2OH-→Zn(OH)2 + 2e
Zn(OH)2 + 2OH-→Zn(OH)42-
Zn(OH)42-→ZnO + H2O + 2OH-
總反應(yīng)為:Zn + 2OH- →ZnO + H2O + 2e
對于鋅負(fù)極,在應(yīng)用于高鐵電池中有著一定的優(yōu)勢,因?yàn)殇\電極作為負(fù)極材料在堿性溶液中有著較成熟的理論和工藝積累。研究Zn-MFeO4電池時,在緩蝕劑、導(dǎo)電劑、隔膜、集流體以及制造工藝等方面有許多可借鑒的技術(shù)。
2、 鋁
鋁作為高鐵電池的負(fù)極,會遇到兩個問題:一是鋁在堿性溶液中的自腐蝕問題,在強(qiáng)堿性溶液中,鋁的溶解速度很快,同時產(chǎn)生大量的氫氣,對高鐵酸鹽來說,穿過隔膜的氫氣會加速高鐵酸鹽的分解;二是鋁在陽極過程中表面產(chǎn)生沉積物會阻止電極的反應(yīng),使陽極過電位升高,降低了陽極的電壓效率??梢酝ㄟ^合金化和電解液添加劑這兩個途徑來克服上述問題。通過添加一些元素形成二元或多元鋁合金,如添加Ga、Sn、In等金屬可以改變鋁表面沉積物的組成結(jié)構(gòu),提高鋁的陽極電位,同時增強(qiáng)鋁抗自腐蝕的能力。在電解液中添加其它物質(zhì)也可以改善電極反應(yīng)產(chǎn)物的晶型, 從而起到抑制腐蝕和提高陽極電位的作用。如添加In(OH)3可以有效減小腐蝕,而添加Ga2O3、Na2SnO3或檸檬酸鈉等都可以對活化電極起到有效的作用。
3、 鐵
鐵作為電池負(fù)極在堿性溶液中的電極反應(yīng)比較復(fù)雜,鐵失去電子形成穩(wěn)定的+2價(jià)和+3價(jià)氫氧化物,即,
Fe + nOH- → Fe(OH)n2-n +2e
Fe(OH)n2-n → Fe(OH)2 + (n-2)OH- E°= -0.877V (vs. SHE)
Fe(OH)2 + OH- →Fe(OH)3 + e E°= -0.56V (vs. SHE)
然后,2Fe(OH)3 + Fe(OH)2 → Fe3O4 + 4H2O
在堿性溶液中,鐵最初形成+2價(jià)產(chǎn)物,二價(jià)鐵與電解液形成Fe(OH)n2-n 絡(luò)合物,在繼續(xù)放電時生成+3價(jià)鐵,而且由+3價(jià)鐵與+2價(jià)鐵相互作用形成Fe3O4。
鐵與高鐵酸鹽組成電池時,電池的開路電壓為1.5V左右,隨著高鐵酸鹽的類型而有少許變化。由鐵電極的放電曲線可知,鐵負(fù)極在放電時有兩個放電平臺,第一個放電平臺對應(yīng)的是Fe向Fe(OH)2的轉(zhuǎn)化;第二個放電平臺對應(yīng)的是Fe(OH)2/Fe(OH)3反應(yīng),第一個放電平臺到第二個放電平臺電壓會降低0.3V左右。實(shí)際上,第二個平臺的放電容易受到很多因素的影響。如第二次放電產(chǎn)物和高鐵酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物 Fe(OH)3會與Fe(OH)2形成Fe3O4,影響了Fe(OH)2的放電。鐵負(fù)極與高鐵酸鉀組成的單體電池在第一放電平臺的理論容量應(yīng)為285.3mAh/g。
4、 鎘
鎘與高鐵酸鹽組成電池時,單體電池開路電壓的理論值應(yīng)在1.4V左右。鎘的電化當(dāng)量為477mAh/g,與K2FeO4組成電池的理論容量為219mAh/g。
高鐵電池電解液
1、水溶液體系
高鐵電池的正極材料為高鐵酸鹽,而高鐵酸鹽的可溶性比較差,即使在在中性及至弱堿性水溶液中也很不穩(wěn)定。因此,以高鐵酸鹽為正極材料的化學(xué)電源的水溶液體系只能是濃的強(qiáng)堿水溶液。在堿性水溶液中,可作為電池負(fù)極的材料也很多,包括鋅、鋁、鐵、鎘和鎂等。
2、非水體系
高鐵酸鹽在一些非水性有機(jī)介質(zhì)如乙腈、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DEM)和四氫呋喃(THF)中也非常穩(wěn)定,而且?guī)缀跏遣蝗艿?。這使得高鐵酸鹽可以作為非水性電解液電池的正極材料。目前非水電解液中使用的負(fù)極材料主要是鋰。鋰金屬由于其密度小、電位高、電化學(xué)容量大、導(dǎo)電性好,使得鋰電池具有高電壓、高比能量的特點(diǎn),在醫(yī)藥、軍事、航海和電子等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。