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電池知識(shí)

重要的SEI膜是如何形成的?為什么有些電解液分解產(chǎn)物可以形成穩(wěn)定的SEI膜?

來(lái)源:寶鄂實(shí)業(yè)    2019-04-16 20:45    點(diǎn)擊量:

 鋰離子電池是通過(guò)鋰離子在含鋰過(guò)渡金屬氧化物和貧鋰石墨材料之間的嵌入和脫出實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和釋放。石墨材料之所以能實(shí)現(xiàn)在鋰離子電池中的應(yīng)用全靠電解液在石墨表面分解形成的離子可導(dǎo)、電子不導(dǎo)的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。這層保護(hù)膜將還原穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于嵌鋰電位(0.01V)的電解液與石墨電極隔離,從而保證在嵌鋰電位下電解液不發(fā)生還原分解,使得鋰離子在石墨材料中可逆嵌脫。

 

  如此重要的SEI膜是如何形成的?為什么有些電解液分解產(chǎn)物可以形成穩(wěn)定的SEI膜,而有些電解液卻會(huì)在高于嵌鋰的電位下持續(xù)發(fā)生還原分解,最終導(dǎo)致石墨層結(jié)構(gòu)坍塌?這種界面行為的差異最典型的應(yīng)該是鋰離子電池發(fā)展史上眾所周知的“碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)的差異”。PC在嵌鋰電位以先(~0.7V)發(fā)生持續(xù)的還原分解,最終使得石墨結(jié)構(gòu)坍塌,無(wú)法正常嵌脫鋰。而EC,其分子結(jié)構(gòu)僅比PC少一個(gè)甲基,卻在略高于0.7V電位下發(fā)生分解形成一層穩(wěn)定的SEI膜,從而抑制電解液在更低電位的分解,使得鋰離子可在石墨材料中正常地嵌入和脫出。

 

  在過(guò)去的二十余年時(shí)間里,有部分的科學(xué)家嘗試去揭示PC和EC行為差異的原因,但至今沒(méi)有一種機(jī)理模型可以讓人完全信服。例如Zhuang等人提出,PC和EC的差異是由于PC在電極表面經(jīng)歷雙電子還原,直接生成Li2CO3和丙烯氣體,后者導(dǎo)致石墨層結(jié)構(gòu)破壞。而EC則經(jīng)歷單電子還原,形成碳酸酯聚合物。然而,這種機(jī)理卻無(wú)法解釋Xu等人在PC和EC還原反應(yīng)中均檢測(cè)到單電子還原產(chǎn)物碳酸酯低聚物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Tasaki則認(rèn)為這種差異主要是由于PC在石墨層形成的共嵌物[Li(PC)n]+結(jié)構(gòu)體積大于石墨層的層間距,從而撐開(kāi)破壞石墨層。而EC體系形成的共嵌物體積小于石墨層層間距,所以不會(huì)導(dǎo)致石墨層的破壞。然而,這種機(jī)理無(wú)法解釋分子體積比PC大的溶劑分子界面行為卻與EC相似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

 

  近日,來(lái)自華南師范大學(xué)的邢麗丹博士、李偉善教授與美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室許康研究員(共同通訊作者)合作,在Acc.Chem.Res.上發(fā)表題為“DecipheringtheEthyleneCarbonate?PropyleneCarbonateMysteryinLi-IonBatteries”的研究論文。他們采用量子化學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法相結(jié)合,詳細(xì)研究了鋰離子電池電解液脫溶劑化過(guò)程及其與石墨界面相容性的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)鋰鹽陰離子PF6-是導(dǎo)致PC與EC界面行為差異的最根本原因。

 

  當(dāng)石墨電極電壓下降時(shí)(發(fā)生嵌鋰反應(yīng),即電池充電過(guò)程),溶劑化的鋰離子在電場(chǎng)作用下遷移到石墨負(fù)極表面。由于此時(shí)鋰離子溶劑化層體積遠(yuǎn)大于石墨層層間距,因此在嵌入以前需要發(fā)生脫溶劑化。EC基體系鋰離子脫溶劑化層時(shí)優(yōu)先脫去EC分子,形成含PF6-的溶劑化層,PF6-參與隨后的還原分解,形成富含LiF的穩(wěn)定SEI膜。

 

  然而,PC基體系的鋰離子脫溶劑化層時(shí)脫去PC分子和PF6-的概率相當(dāng),因此參與還原分解的PF6-含量減少,導(dǎo)致形成的分解產(chǎn)物L(fēng)iF含量低。他們后續(xù)設(shè)計(jì)一系列的實(shí)驗(yàn)證明,LiF含量低是導(dǎo)致PC基電解液分解產(chǎn)物無(wú)法形成致密穩(wěn)定SEI膜的根本原因。對(duì)于鋰離子電池技術(shù)原理不太熟悉的讀者來(lái)說(shuō),18650鋰電池和鋰聚合物電池估計(jì)是聽(tīng)的最多的兩個(gè)詞,不少商家在宣傳自家產(chǎn)品的時(shí)候都會(huì)把聚合物電池夸上天,把18650電池踩落地,太不嚴(yán)謹(jǐn)了。

 

  貓膩之一:混淆的電池類(lèi)型

 

  不同類(lèi)型電池原理基本都是一樣的,都有正極、負(fù)極以及電解液,目前主流鋰電池單節(jié)標(biāo)稱電壓一般為3.7V,正極材料一般為鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰(也叫三元材料)、磷酸鐵鋰或錳酸鋰等,負(fù)極材料一般為石墨,電解液一般為六氟磷酸鋰溶液。

 

  業(yè)界通常用鋰電池的外形尺寸來(lái)標(biāo)識(shí)電池型號(hào),鋰電池可以按照不同規(guī)則分為多種類(lèi)型:如電壓區(qū)分的高壓鋰電池、標(biāo)準(zhǔn)電壓鋰電池,放電倍率區(qū)分的標(biāo)準(zhǔn)電池(最大1C放電)、倍率電池(大于1C放電),還有按照正極材料區(qū)分的純鈷酸鋰電池、三元鋰電池、鋰鐵電池(就是某廠忽悠的擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的鐵電池)。

 

  被廣泛提及的鋰離子電池多按外殼封裝材質(zhì)區(qū)分,比如以18650為代表的鋼外殼封裝和以鋁外殼封裝的早期手機(jī)電池。主流的則是鋁塑復(fù)合膜封裝的鋰離子電池,我們稱之為鋰聚合物電池或叫軟包裝電池。

 

  辨別設(shè)備所使用電池并不難,18650電池18mm的直徑厚度注定了其產(chǎn)品規(guī)格厚度必然大于18mm,且長(zhǎng)于65mm。不過(guò)18650較低的成本決定了其市場(chǎng)占有率,所以希望價(jià)廉的可以選擇18650,希望輕薄的不妨選擇鋰聚合物電池。

 

  貓膩之二:沒(méi)有節(jié)操的容量標(biāo)注

 

  不知道什么時(shí)候開(kāi)始,很多人總是以大為美,覺(jué)得電池容量越高越好,可其實(shí)真的有這么大容量的電池么?

 

  按照目前普遍標(biāo)注的總?cè)萘?,?0000mAh為例,就算使用進(jìn)口產(chǎn)品也需要5個(gè)一起的并聯(lián)工藝,更別說(shuō)國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品的更多串并聯(lián)了。

 

  小巧輕薄還便攜,動(dòng)不動(dòng)就50000mAh的充電寶,很可能是忽悠人的,更可氣的是用產(chǎn)品型號(hào)來(lái)誤導(dǎo)消費(fèi)者的,如50000M充電寶,買(mǎi)回來(lái)才知道,原來(lái)50000M是產(chǎn)品型號(hào),而不是充電寶容量。

 

  18650電池的串并聯(lián)組合對(duì)于電池本身的一致性有著很高的要求,單一電池若內(nèi)部出現(xiàn)問(wèn)題,比如電池組中其中一個(gè)電池低電壓,那么勢(shì)必拉低整組電池的電壓值并增加內(nèi)阻,若仍然使用原來(lái)的電流電壓進(jìn)行充電極有可能引起電池發(fā)熱爆炸,鋁塑軟包裝的鋰聚合物電池也存在這個(gè)情況。

 

  只不過(guò)相對(duì)于鋼殼封裝的18650鋰電來(lái)說(shuō),鋰聚合物電池不會(huì)爆炸,但是無(wú)可避免地會(huì)發(fā)生燃燒。所以產(chǎn)品標(biāo)注的電池容量并不是越大越好。

 

  另外,就算是符合容量標(biāo)注,可事實(shí)上可以提供的電量到底會(huì)有多少呢?為了更為直觀講解這個(gè)貓膩,我們拿應(yīng)急啟動(dòng)電源的近親--充電寶說(shuō)事。

 

  電池的容量代表著電池本身可以提供的電量,就跟水池一樣,越大的水池存水量越大,充電與放電的過(guò)程就好比水池蓄水與放水的過(guò)程,必須要有壓力差才能形成水流。要給3.7V的電池充電,用3.7V的電壓肯定充不了,必然需要更高的電壓。

 

  市面上標(biāo)注10000mAh的充電寶內(nèi)部使用的都是3.7V的標(biāo)準(zhǔn)電壓電池,當(dāng)需要為同樣內(nèi)置3.7V電池的設(shè)備充電的時(shí)候(目前絕大部分使用鋰電池的設(shè)備電池均為同樣3.7電壓),必須升壓至5V(USB接口標(biāo)準(zhǔn)電壓,USB-C除外),附帶上“升壓板”的電池在轉(zhuǎn)換時(shí)的轉(zhuǎn)換率91%(這還是比較好的電池),實(shí)際上充電寶輸出所能提供的電量如下公式:

 

  C=C1×(3.7÷5)×0.91=10000mAh×0.74×0.91=6734mAh

 

 ?。ㄆ渲蠧表示5V有效輸出容量,C1表示電池容量)

 

  也就是說(shuō),標(biāo)稱10000mAh的容量電池的充電寶,在實(shí)際使用中充電寶所能提供輸出的電量,按照最優(yōu)計(jì)算也只有6700mAh,以后別再被忽悠,良心商家會(huì)在產(chǎn)品上標(biāo)注電池容量的同時(shí)標(biāo)注出有效輸出容量(實(shí)際可用容量)。

 

  貓膩之三:倍率電池的知識(shí)盲區(qū)

 

  鋰電池的放電倍率,我們一般用字母‘C’來(lái)表示,1C則表示該電池最大放電電流為1倍放電,舉例:1個(gè)1000mAh的10C鋰電池,則表示該電池最大放電電流為10倍,則其最大放電電流為:10×1000mA=10A。

 

  一般我們稱1C放電的鋰電池為標(biāo)準(zhǔn)電池,2C-10C放電的為小倍率電池,超過(guò)10C的為高倍率電池。

 

  倍率電池與傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)電池的主要區(qū)別在于,制作工藝上的不同,標(biāo)準(zhǔn)電池與小倍率電池多采用極片卷繞的工藝制作,而供應(yīng)急啟動(dòng)電源使用的高倍率電池其內(nèi)部極片則是采用疊片的工藝制作,這也間接提供了一個(gè)簡(jiǎn)易的分辨方法,纏繞工藝的電池兩邊會(huì)略厚,平整度稍差,而疊片工藝的倍率電池則相當(dāng)?shù)钠秸秸?/p>

 

  由于倍率電池是為了滿足嚴(yán)苛的大電流放電要求,其采用了更厚的極片、更厚的鋰離子隔離膜,相同體積,容量反而會(huì)略有減少,不過(guò)相對(duì)于安全性來(lái)說(shuō),犧牲的小額容量就不足為道了。

 

  作為應(yīng)急啟動(dòng)電源,其跟充電寶最大的區(qū)別在于,應(yīng)急啟動(dòng)電源是需要瞬間大電流放電,以供車(chē)輛啟動(dòng)電機(jī)進(jìn)行點(diǎn)火啟動(dòng),此時(shí)便需要使用“倍率電池”作為動(dòng)力了,一般較好的大倍率電池使用35C-40C倍率放電,傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)電池就未必能勝任此工作了,若黑心商家采用標(biāo)準(zhǔn)電池為應(yīng)急啟動(dòng)電源產(chǎn)品提供電力,壽命估計(jì)不會(huì)長(zhǎng),瞬間的大電流放電極為容易擊穿鋰離子隔離膜,輕則使用數(shù)次就廢,重則當(dāng)場(chǎng)發(fā)熱燒毀。

 

  貓膩之四:“可有可無(wú)”的保護(hù)電路

 

  在鋰離子電池或鋰電池組使用過(guò)程中,為避免使用者的錯(cuò)誤操作而造成電池升溫,電池內(nèi)電解液的分解而產(chǎn)生氣體使其內(nèi)壓上升,導(dǎo)致金屬鋰等的析出而造成有起火及電池破裂的危險(xiǎn),以及過(guò)放電使電池特性劣化等各種原因,在鋰離子電池回路中勻要采用保護(hù)電路。

 

  對(duì)鋰離子充電電池的保護(hù),必須有以下4個(gè)保護(hù)功能,以保證電池的安全性和可靠性。

 

  過(guò)充保護(hù),防止電池充電時(shí)超過(guò)電池的充電限制電壓,電池過(guò)充,極易導(dǎo)致電池的特性劣化、起火及破裂,確保安全性。

 

  過(guò)放保護(hù),防止電池放電時(shí)超過(guò)電池放電限制電壓,電池過(guò)放,直接導(dǎo)致電池內(nèi)部電化學(xué)性能劣化,輕則影響電池使用壽命,重則電池報(bào)廢。

 

  過(guò)電流保護(hù)防止MOSFET的破壞,讓電池在所能承受的最大充電電流值內(nèi)安全充電。

 

  短路保護(hù),防止因操作不慎,直接將正負(fù)極導(dǎo)通,而導(dǎo)致電池的起火爆炸等,確保使用以及搬運(yùn)時(shí)的安全性。

 

  所以對(duì)于山寨應(yīng)急啟動(dòng)電源產(chǎn)品那形同虛設(shè)的保護(hù)電路無(wú)異于謀殺,尤其是應(yīng)急啟動(dòng)電源所使用的倍率電池,保護(hù)電路的造假占產(chǎn)品成本3-5%左右,可惜僅從外觀上是看不出有否保護(hù)電路的,僅能憑商家良心了,所以盡量選購(gòu)大品牌吧。

 

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