鋰電安全一直都是行業(yè)關(guān)心的問題。由于應(yīng)用端及政策層面對(duì)能量密度的要求不斷提升，三元電池成為主流技術(shù)路線的趨勢(shì)已不可逆轉(zhuǎn)。但時(shí)至今日，困擾三元電池的安全性仍然沒有得到很好的解決，就連號(hào)稱BMS做到全球最好的特斯拉，也是安全事故不斷，2017年僅國(guó)內(nèi)就有兩輛Model S發(fā)生嚴(yán)重起火事件，三元電池的安全性仍然受到大家的質(zhì)疑。
　　

面對(duì)行業(yè)發(fā)展的痛點(diǎn)，行業(yè)專家、企業(yè)都在不斷尋找新的發(fā)展思路，電解液就是其中一個(gè)思路。眾所周知，電解液是鋰離子電池不可或缺的重要組成部分，是鋰離子電池獲得高電壓、高循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn)的必備條件。鋰離子電池通常采用有機(jī)溶劑作為電解液，而這類有機(jī)溶劑極易燃燒，電池一旦由于內(nèi)短路產(chǎn)生高溫或者火花，電解液將在瞬間被點(diǎn)燃并導(dǎo)致整個(gè)電池發(fā)生爆炸。新的思路是，將易燃的液態(tài)電解液，變成固態(tài)電解質(zhì)，降低因?yàn)橐兹级鴮?dǎo)致的安全風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)也能獲得更好的性能。隨著新能源汽車的發(fā)展，高能量密度、高安全性電池成為市場(chǎng)的必爭(zhēng)目標(biāo)。有專家認(rèn)為，利用固態(tài)電解質(zhì)替代傳統(tǒng)電解質(zhì)是從本質(zhì)上提升鋰電池安全性的必由之路。
　　

美國(guó)麻省理工學(xué)院博士后王燕（音譯）和材料與工程學(xué)教授格布蘭德·塞達(dá)爾表示，固態(tài)電解質(zhì)將是“一個(gè)真正的游戲規(guī)則顛覆者”，它將打造出一款完美的電池——固態(tài)電解質(zhì)電池，解決目前鋰離子電池所面臨的絕大多數(shù)問題，讓電池的壽命、安全性以及成本之間實(shí)現(xiàn)最佳平衡。
　　

那么固態(tài)電解質(zhì)電池具有怎樣的魅力呢？
　　

北京理工大學(xué)電動(dòng)車輛國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室、中國(guó)電工技術(shù)學(xué)會(huì)電動(dòng)車輛專業(yè)委員會(huì)委員孫立清曾表示，固態(tài)電解質(zhì)電池將是下一個(gè)風(fēng)口，是新能源電池未來主要發(fā)展趨勢(shì)。相較于傳統(tǒng)鋰電池，固態(tài)鋰電池的差異在于電解質(zhì)固態(tài)化，理論上存在一定的優(yōu)勢(shì)。

安全性能高。由于液態(tài)電解質(zhì)中含有易燃的有機(jī)溶液，發(fā)生短路溫度驟升時(shí)容易發(fā)生燃燒和爆炸，需要安裝抗溫升和防短路的安全裝置結(jié)構(gòu)。而固態(tài)電解質(zhì)不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液?jiǎn)栴}，也克服了鋰枝晶現(xiàn)象，因而全固態(tài)電池具有極高安全性。
　　

能量密度高。目前，市場(chǎng)中應(yīng)用的鋰電池能量密度為200Wh/kg，如果采用固態(tài)電解質(zhì)，鋰電池能量密度基本可達(dá)300-400Wh/kg，幾乎翻了一番。
　　

相對(duì)較輕。相比液態(tài)電池，相同容量的電池組，固態(tài)電解質(zhì)電池相對(duì)較輕。比如特斯拉-松下生產(chǎn)的三元鋰電池組質(zhì)量達(dá)到900kg，而固態(tài)電池創(chuàng)業(yè)公司Seeo Inc生產(chǎn)的相同容量電池組的質(zhì)量卻只有323kg，接近前者的三分之一。
　　

循環(huán)性能強(qiáng)。固態(tài)電解質(zhì)解決了液態(tài)電解質(zhì)在充放電過程中形成的固體電解質(zhì)界面膜的問題和鋰枝晶現(xiàn)象，大大提升了鋰電池的循環(huán)性和使用壽命，理想情況下循環(huán)性能表現(xiàn)優(yōu)異，能夠達(dá)到45000次左右。
　　

固態(tài)電解質(zhì)擁有更優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，也存在一定的缺點(diǎn)，這也是將固態(tài)電解質(zhì)電池止步于商業(yè)化的主要原因。

界面阻抗過大。與傳統(tǒng)鋰電池相比，固態(tài)電解質(zhì)電池的固-固界面存在電極與電解質(zhì)之間有效接觸較弱，離子在固體物質(zhì)中傳輸動(dòng)力學(xué)低等問題，為了避免因空間電荷層導(dǎo)致的高界面阻抗，專家不斷進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，期望早日突破。
　　

快充比較難。固態(tài)電解質(zhì)電池有倍率性能很低的LiPON系列電池（實(shí)際上氧化物體系的電解質(zhì)普遍倍率性能不佳），也可以基于硫系高性能電解質(zhì)做出高倍率還不錯(cuò)的固態(tài)鋰硫電池。但是總體來說，作為動(dòng)力電源使用，固態(tài)電解質(zhì)電池在高倍率性能方面還是有很多挑戰(zhàn)的。
　　

成本價(jià)格高。據(jù)了解，液態(tài)電解質(zhì)鋰電池的成本大約在200-300美元/千瓦時(shí)，如果使用現(xiàn)有技術(shù)制造足以為智能手機(jī)供電的固態(tài)電解質(zhì)電池，其成本會(huì)達(dá)到1.5萬美元，而足以為汽車供電的固態(tài)電解質(zhì)電池成本更是達(dá)到令人咋舌的9000萬美元。
　　

其實(shí)，固態(tài)電解質(zhì)電池并不是新鮮內(nèi)容。中國(guó)工程院陳立泉院士曾表示，如果現(xiàn)在還不布局全固態(tài)電池，將會(huì)錯(cuò)失發(fā)展時(shí)機(jī)。企業(yè)看好固態(tài)電池的前景，紛紛布局。早在2010年，豐田就一直在固態(tài)電池領(lǐng)域默默探索。但是一直沒有起色，直到2016年12月份向美國(guó)專利局提交的固態(tài)電池專利終于獲批，博得各大版面的頭條。
　　

據(jù)美國(guó)專利局公示的豐田固態(tài)電池專利申請(qǐng)內(nèi)容，豐田研發(fā)的固態(tài)電池的電解質(zhì)由硫化固態(tài)電解質(zhì)材料構(gòu)成，其中包含鋰、磷、硫和碘元素，電極活性材料層則添加了特殊的磷酸酯，改善了電池的熱穩(wěn)定性。
　　

技術(shù)和材料的進(jìn)步，讓國(guó)內(nèi)外越來越多的機(jī)構(gòu)和企業(yè)看到了固態(tài)電池的光明前景，紛紛投入到固態(tài)電池的研發(fā)和生產(chǎn)中來，國(guó)外在這一領(lǐng)域起步較早并取得了一定的成果，大致情況如下：
　　

從上表可以看出，聚焦固態(tài)電池不止有國(guó)外機(jī)構(gòu)，還包括不少的國(guó)內(nèi)機(jī)構(gòu)。目前國(guó)內(nèi)從事固態(tài)電池研究的機(jī)構(gòu)企業(yè)主要有中科院化學(xué)所、中科院青島能源所、中科院寧波材料所、寧德時(shí)代、中航鋰電、珈偉股份、橫店東磁、臺(tái)灣輝能等。這些企業(yè)也已取得一定突破，具體情況如下：

珈偉股份：2016年11月15日珈偉股份公司在上海發(fā)布了全球首例固態(tài)鋰電池與快充鋰電池，同時(shí)表示，將全力加速固態(tài)鋰電池與快充鋰電池的合體，將更深一層的安全保障與超強(qiáng)性能合二為一。
　　

寧德時(shí)代：寧德時(shí)代研發(fā)經(jīng)理郭永勝表示，寧德時(shí)代正在積極布局動(dòng)力電池下一代技術(shù)，在固態(tài)鋰電池方面的投入研發(fā)比較多，同時(shí)也在開發(fā)固態(tài)電池的制造工藝。
　　

此外，橫店東磁也表示，將組織研發(fā)固態(tài)電池。
　　

固態(tài)電解質(zhì)作為未來電池技術(shù)方向之一，盡管在電解質(zhì)材料以及成本、工藝上還有相當(dāng)長(zhǎng)的路要走，但面對(duì)其巨大的商業(yè)價(jià)值空間，一定還會(huì)有更多電池產(chǎn)業(yè)鏈企業(yè)投入其中。而隨著研發(fā)技術(shù)的推動(dòng)和深入，固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化的步伐也將離我們?cè)絹碓浇?/p>

固態(tài)電解質(zhì)用途舉例

廣泛應(yīng)用于新型固體電池、高溫氧化物燃料電池、電致變色器件和離子傳導(dǎo)型傳感器件等。也用在記憶裝置、顯示裝置、化學(xué)傳感器中，以及在電池中用作電極、電解質(zhì)等。例如，用固體電解質(zhì)碘制成的鋰-碘電池已用于人工心臟起搏器；以二氧化鋯為基質(zhì)的固體電解質(zhì)已用于制高溫測(cè)氧計(jì)等。

最新應(yīng)用

雖然采用鈉離子的全固體電池也已經(jīng)逐漸展開研究，但采用鋰離子的全固體電池的研究更加活躍。

在全固體電池的研究中，如何提高表示固體電解質(zhì)鋰的擴(kuò)散速度的鋰離子導(dǎo)電率是個(gè)重要課題。在最近的研究中，東京工業(yè)大學(xué)、豐田汽車公司和高能加速研究機(jī)構(gòu)的研發(fā)小組發(fā)現(xiàn)了鋰離子導(dǎo)電率與有機(jī)電解液相當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。主導(dǎo)研究的是東京工業(yè)大學(xué)研究生院綜合理工學(xué)研究科物質(zhì)電子化學(xué)專業(yè)的菅野了次教授。

菅野等人發(fā)表的是硫化物類固體電解質(zhì)的一種——Li10GeP2S12。鋰離子導(dǎo)電率在室溫（27℃）下非常高，為1.2×10-2S/cm。豐田試制了采用該固體電解質(zhì)的全固體電池，并于2012年10月公開。豐田證實(shí)“實(shí)現(xiàn)了原產(chǎn)品5倍”的輸出密度。

在本屆電池研討會(huì)上，以豐田為首，出光興產(chǎn)公司、三井金屬礦業(yè)公司、村田制作所、三星橫濱研究所及住友化學(xué)公司等也發(fā)表了論文。

豐田與大阪府立大學(xué)的辰巳砂研究室報(bào)告了可提高全固體電池壽命的研究成果。通過采用7Li2O·68Li2S·25P2S5，與該公司此前推進(jìn)研究的75Li2S·25P2S5相比，實(shí)現(xiàn)了比較高的容量維持率。雙方試制了采用不同固體電解質(zhì)的全固體電池，以最大4V電壓進(jìn)行充電后，在60℃下保存了1個(gè)月，采用7Li2O·68Li2S·25P2S5的電池的反應(yīng)電阻沒有升高，約為當(dāng)初的0.9倍，維持了86%的放電容量。而采用75Li2S·25P2S5的電池的反應(yīng)電阻上升至當(dāng)初的約2.0倍，放電容量維持率降到72%。

豐田稱：“7 Li2O·68Li2S·25P2S5耐水性高，活性物質(zhì)和固體電解質(zhì)界面能夠穩(wěn)定。因此可抑制硫化氫的產(chǎn)生量，為電池的長(zhǎng)壽命化做出了貢獻(xiàn)。”此次的實(shí)驗(yàn)是在60℃下實(shí)施的，由此可見，在高溫時(shí)也能抑制電池劣化。

負(fù)極材料采用金屬磷化物

固體電解質(zhì)與正極材料的組合備受關(guān)注的全固體電池還提出了高容量負(fù)極候選。就金屬磷化物發(fā)表演講的是大阪府立大學(xué)和出光興產(chǎn)的研發(fā)小組注。時(shí)下作為高容量負(fù)極受到關(guān)注的硅和錫雖然容量高，但與鋰制成合金時(shí)體積變化較大，難以延長(zhǎng)壽命。

而金屬磷化物的特點(diǎn)是能形成金屬微粒子和Li3P。Li3P具有矩陣構(gòu)造，有望抑制鋰與金屬微粒子的合金化反應(yīng)造成的體積變化。另外，Li3P因鋰離子導(dǎo)電性高，僅利用活性物質(zhì)即可構(gòu)成負(fù)極的電極部分。

此次發(fā)表的論文中的負(fù)極材料采用了磷化錫（Sn4P3）。由該負(fù)極材料與Li2S-P2S5類固體電解質(zhì)及鋰銦合金正極構(gòu)成的試驗(yàn)單元，即使負(fù)極電極中不含電解質(zhì)和導(dǎo)電添加劑也能作為充電電池使用，具備950 mAh/g的初期放電量（圖10）。與采用Sn4P3、固體電解質(zhì)和乙炔黑以40：60：6重量比混合的電極復(fù)合體的單元相比，電極單位重量的容量約為2倍。

此外，觀察充放電前以及初次放電后和充電后的電極發(fā)現(xiàn)，雖然出現(xiàn)了100 μm級(jí)的裂紋，但Sn4P3與固體電解質(zhì)之間保持了出色的接觸界面。大阪府立大學(xué)認(rèn)為，這要得益于Li2S-P2S5類固體電解質(zhì)的柔軟性。

測(cè)定氣相中的氧分壓

通過測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)可以快速準(zhǔn)確地確定氣相中的氧分壓以及熔體中的氧活度。

測(cè)定氣相中的氧分壓。下面是測(cè)定氣體中氧分壓的氧濃差電池（氧含量探測(cè)器）。在以Y2O3穩(wěn)定的氧化鋯管內(nèi)外壁、涂以鉑層，構(gòu)成內(nèi)電極和外

固體電解質(zhì)

電極。內(nèi)、外電極分別和鉑引線相連接。整個(gè)電池在 800℃左右的溫度下工作。將已知氧含量的參比氣體（通常是空氣）和被測(cè)氣體分別導(dǎo)入內(nèi)電極和外電極，通過測(cè)定該電池的電動(dòng)勢(shì)E，用下式即可算出被測(cè)氣體的氧分壓：固體電解質(zhì)式中R是氣體常數(shù)〔8.314 J/(mol·K)〕；T是絕對(duì)溫度；F是法拉第常數(shù)（96490 C/mol）；p拪和p嫎分別代表高氧分壓側(cè)和低氧分壓側(cè)的氧分壓，這種氧濃差電池可連續(xù)測(cè)定各種氣氛和煙道氣體中的氧含量（例如，小到十億分之一的氧含量都可測(cè)出），用于監(jiān)測(cè)氣氛的氧化性及控制燃料燃燒過程。

鋼水快速定氧

下圖是鋼水快速定氧測(cè)頭的示意圖。在用固體電解質(zhì)制成的管內(nèi)裝入Cr、Cr2O3（或Mo、MoO2）作為參比電極，電解質(zhì)管外側(cè)浸入待測(cè)鋼水作為工作電極，由測(cè)量電池：

固體電解質(zhì)

Mo,Cr、Cr2O3│ZrO(+CaO）│【O】，Mo

的電動(dòng)勢(shì)，可以計(jì)算出鋼水中的氧活度及氧含量。這種帶有熱電偶的快速定氧測(cè)頭插入鋼水后10秒鐘內(nèi)即可同時(shí)測(cè)出鋼水的溫度和溶解氧的活度?？焖俣ㄑ鯗y(cè)頭的應(yīng)用，對(duì)于控制冶煉過程、提高鋼質(zhì)量和節(jié)約鐵合金都是有意義的。

固體電解質(zhì)

電解質(zhì)管的抗熱震性對(duì)于快速定氧測(cè)頭十分重要。部分穩(wěn)定的（仍保留有部分單斜相）氧化鋯電解質(zhì)比全穩(wěn)定的氧化鋯具有更好的抗熱震性。在高溫和極低氧分壓條件（如1600℃，pO2<10-13大氣壓）下，氧化鋯基的固體電解質(zhì)會(huì)出現(xiàn)部分自由電子導(dǎo)電，影響測(cè)定結(jié)果。氧化釷基的固體電解質(zhì)可以用于比上述條件更低的氧分壓下的物理化學(xué)測(cè)量。