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電池知識(shí)

石墨烯能用在導(dǎo)電劑嗎?它有哪些特點(diǎn)呢?

來(lái)源:未知    2019-03-30 22:10    點(diǎn)擊量:

導(dǎo)電劑可以改善活性材料間的接觸電阻,并且能加速電子的移動(dòng)速率,同時(shí)也能有效提高鋰離子在電極材料中的遷移速率,使電極各個(gè)部位的導(dǎo)電性趨于一致,使電池的性能得到更好地發(fā)揮。石墨烯目前用作導(dǎo)電劑添加到磷酸鐵鋰正極中,主要是改善倍率和低溫性能;也有添加到磷酸錳鋰和磷酸釩鋰提高循環(huán)性能的研究。通過添加導(dǎo)電劑實(shí)現(xiàn)快充是解決「里程焦慮」問題的首要方案。當(dāng)前電動(dòng)車使用體驗(yàn)不如預(yù)期,最大的阻礙就在于里程焦慮問題,解決方案有兩個(gè):

Ø 增加電池組容量,提高單次充電續(xù)航里程,包括增加電池單體的數(shù)量或是提升單體的能量密度;

Ø 使用導(dǎo)電劑提升電極導(dǎo)電性及電化學(xué)反應(yīng)速度,從而提升單位時(shí)間內(nèi)鋰離子脫嵌及嵌入的量,實(shí)現(xiàn)快速充電。

電池組容量同動(dòng)力電池成本成線性關(guān)系,對(duì)整車經(jīng)濟(jì)性影響較大,通過此路徑短期提升空間有限,目前情況以通過添加導(dǎo)電劑提升充電速度為首選。

 

現(xiàn)在鋰電常用的導(dǎo)電劑有導(dǎo)電炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P 等,現(xiàn)在也有電池廠家在動(dòng)力電池上開始使用碳纖維(VGCF)和碳納米管(CNT)作為導(dǎo)電劑。石墨烯用作導(dǎo)電劑的原理是其二維高比表面積的特殊結(jié)構(gòu)所帶來(lái)的優(yōu)異的電子傳輸能力。從目前積累的測(cè)試數(shù)據(jù)來(lái)看,VGCF、CNT 以及石墨烯在倍率性能方面都比 Super P 都有一定提高,但這三者之間在電化學(xué)性能提升程度上的差異很小,石墨烯并未顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)。另外,石墨烯的比表面積比CNT更大,添加在負(fù)極只能形成更多的SEI而消耗鋰離子,所以 CNT 和石墨烯一般只能添加在正極用來(lái)改善倍率和低溫性能。但是,石墨烯表面豐富的官能團(tuán)就是石墨烯表面的小傷口,添加過多不僅會(huì)降低電池能量密度,而且會(huì)增加電解液吸液量,另外一方面還會(huì)增加與電解液的副反應(yīng)而影響循環(huán)性,甚至有可能帶來(lái)安全性問題。而在分散性和加工性方面,VGCF比CNT和石墨烯更容易操作,這正是為什么昭和電工的 VGCF 正逐漸打入動(dòng)力電池市場(chǎng)的主要原因??梢娛┰谟米鲗?dǎo)電添加劑方面,目前跟 CNT 和 VGCF 在性價(jià)比方面的確并沒有優(yōu)勢(shì)可言。

 

這多半是你還停留在石墨烯很貴這個(gè)根深蒂固的觀念上來(lái)看問題。但事實(shí)上,比亞迪與國(guó)軒高科都已經(jīng)在使用石墨烯導(dǎo)電劑了。作為導(dǎo)電劑的效果與其加入量密切相關(guān),在加入量較小的情況下, 石墨烯由于能夠更好地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 效果遠(yuǎn)好于導(dǎo)電炭黑。但是片層較厚的石墨烯會(huì)阻礙鋰離子的擴(kuò)散而降低極片的離子電導(dǎo)率(一般認(rèn)為 6-9 層最為適宜)。

 

通過氧化還原法或生物質(zhì)催化法制備的石墨烯含有大量官能團(tuán)(羧基、羥基、環(huán)氧等表面官能團(tuán)), 作為導(dǎo)電劑導(dǎo)電性下降很多數(shù)量級(jí),不推薦用作導(dǎo)電劑。另外一個(gè)大問題是分散??紤]到以上兩種導(dǎo)電劑的分散性的問題,目前市場(chǎng)化應(yīng)用的碳納米管和石墨烯都是以預(yù)分散導(dǎo)電漿料的方式提供的。以石墨烯與碳納米管做性能對(duì)比發(fā)現(xiàn):

Ø 石墨烯電極擁有更小的極片電阻;

Ø 石墨烯電極可以做到更大的壓實(shí)密度。

天津大學(xué)楊全紅在 2012 年發(fā)表于 Nano Energy 的文章上,研究了石墨烯用作鋰離子電池導(dǎo)電劑的優(yōu)缺點(diǎn)。在楊老師的研究中,采用了商用 10Ah 的 “LiFePO4/石墨”方形鋰離子電池。研究顯示,以少量(1%)的石墨烯取代鋰離子電池內(nèi)的傳統(tǒng)導(dǎo)電劑,不但可以提升化性物質(zhì)的比例,還能顯著的降低鋰離子電池的阻抗,但是由于石墨烯的片狀結(jié)構(gòu),會(huì)對(duì) Li+ 快速擴(kuò)散形成很大的阻礙。因此在大電流充放電(>3C)時(shí),會(huì)使鋰離子電池產(chǎn)生很大的極化,影響鋰離子電池的放電容量。這一研究顯示,石墨烯作為導(dǎo)電劑適合應(yīng)用在一些對(duì)鋰離子電池充放電倍率要求不高的場(chǎng)合,石墨烯的添加可以顯著的提升活性物質(zhì)的占比,降低電極阻抗,提升鋰離子電池的能量密度,但是某些石墨烯并不適合應(yīng)用在功率型電池(充放電倍率>3C)上作為導(dǎo)電劑。實(shí)驗(yàn)中楊全紅的團(tuán)隊(duì)制作了兩種電池,一種是普通的對(duì)照組電池,使用了 7% 的炭黑和 3% 的導(dǎo)電石墨,實(shí)驗(yàn)組則使用 1% 的石墨烯和 1% 炭黑作為導(dǎo)電劑。試驗(yàn)結(jié)果顯示,在相同的涂布量的前提下,使用石墨烯的實(shí)驗(yàn)組電池容量(0.5C充放電)要明顯高于對(duì)照組電池,并且兩者的循環(huán)性能接近,表明石墨烯能夠搭建起更為高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而減少導(dǎo)電劑的用量,提高鋰離子電池的容量(10%),降低電池的極化,提升電池的能量密度。在隨后的倍率實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),在 0.5C、1C 和 2C 的充放電倍率下,實(shí)驗(yàn)組的石墨烯導(dǎo)電劑電池相比于對(duì)照組電池都表出了更高的容量和更小的極化,但是當(dāng)充放電倍率提高到 3C 時(shí),實(shí)驗(yàn)組電池容量迅速下降到 4Ah 以下,而對(duì)照組電池的容量仍然保持在 9Ah 左右,繼續(xù)將放電倍率提高到 4C,實(shí)驗(yàn)組石墨烯導(dǎo)電劑電池由于極化太大,已經(jīng)無(wú)法放電,而對(duì)照組電池則相對(duì)穩(wěn)定。

導(dǎo)電劑的開發(fā)爾后將集中在以下四個(gè)方面:

Ø 在水性體系中還是在 NMP 有機(jī)體系溶劑中,導(dǎo)電劑都應(yīng)具有良好的分散性;

Ø 與高導(dǎo)電性的碳納米管、石墨烯等新型炭材料復(fù)合,以降低導(dǎo)電劑的使用比例和提高性能;

Ø 提高比表面積和電解液吸附能力,進(jìn)一步提高極片的離子電導(dǎo)率;

Ø 無(wú)論是碳納米管還是石墨烯復(fù)合材料,與傳統(tǒng)的材料比,亟需降低成本以滿足實(shí)際需求。

結(jié)論:目前量子點(diǎn)化石墨烯兼顧導(dǎo)電性與活性點(diǎn),可有效滿足導(dǎo)電劑之需求。至于大電流充放電是否可采用石墨烯負(fù)載導(dǎo)電炭黑技術(shù)來(lái)克服,這需要進(jìn)一步再試驗(yàn)確認(rèn)。

 

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