作為最為重要的儲能器件,鋰離子電池得到了廣大研究者和產(chǎn)業(yè)界的密切關(guān)注.各種新型鋰離子電池關(guān)鍵材料被研發(fā)出來,推動(dòng)了鋰離子電池的迅猛發(fā)展.目前廣泛應(yīng)用的鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰(LiCoO2,LCO)、錳酸鋰(LiMn2O4, LMO)、磷酸鐵鋰(LiFePO4, LFP)和三元材料(LiNixCoyMn1xyO2, NCM)等.由于上述正極材料的電導(dǎo)率較低,需要在材料顆粒之間添加導(dǎo)電劑構(gòu)建電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 為電子傳輸提供快速通道. 

鋰離子電池中電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生需要電子和鋰離子同時(shí) 到達(dá)活性物質(zhì)表面, 因此電子能夠及時(shí)參與電化學(xué)反應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)正極活性物質(zhì)性能的良好發(fā)揮.如果不使用導(dǎo)電劑,電池內(nèi)部歐姆極化增大, 電池容量會顯著降低. 因此, 導(dǎo)電劑同樣也是鋰離子電池中的關(guān)鍵材料, 能夠確保活性物質(zhì)容量的充分發(fā)揮, 對于鋰離子電池性能提升具有重要作用.

另一方面, 由于導(dǎo)電劑本身在充放電過程中并不提供容量, 所以往往希望在確?；钚晕镔|(zhì)容量發(fā)揮的同時(shí)盡量減少導(dǎo)電劑的使用量, 以提高正極中活性物質(zhì)的比例, 從而改善電池的質(zhì)量能量密度. 目前所使用的導(dǎo)電劑通常是碳材料, 如導(dǎo)電碳黑、 導(dǎo)電石墨及碳納米管等. 由于這些碳材料相對于活 性物質(zhì)來說密度較低,減少導(dǎo)電劑的使用量能夠顯著提高電池的體積能量密度.

石墨烯是一種新型的納米碳質(zhì)材料,具有獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)特征和物理性能.自2010年率先將其作為導(dǎo)電劑用于商品化鋰離子電池中以來, 本課題組針對石墨烯導(dǎo)電劑展開了系統(tǒng)的研究工作. 石墨烯用作導(dǎo)電劑具有“至柔至薄至密”的特點(diǎn), 主要有以下4點(diǎn)優(yōu)勢:

(1) 電子電導(dǎo)率高, 使用很少量的石墨烯就可以有效降低電池內(nèi)部的歐姆極化;

(2) 二維片層結(jié)構(gòu),與零維的碳黑顆粒和一維碳納米管相比,石墨烯可以和活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)“面-點(diǎn)”接觸, 具有更低的導(dǎo)電閾值, 并且可以從更大的空間跨度上在極片中構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 實(shí)現(xiàn)整個(gè)電極上的“長程導(dǎo)電”(不同制備方法制備得到的石墨烯材料尺寸有所區(qū)別; 本課題組采用熱還原氧化石墨法, 制備得到的石墨烯片層尺寸約2um);

(3) 超薄特性, 石墨烯是典型的表面性固體, 相較于具有多sp2碳層的碳黑、導(dǎo)電石 墨和多壁碳納米管, 石墨烯上所有碳原子都可以暴露出來進(jìn)行電子傳遞, 原子利用效率高, 故可以在最少的使用量下構(gòu)成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 提高電池的能量密度;

(4) 高柔韌性, 能夠與活性物質(zhì)良好接觸, 緩沖充放電過程中活性物質(zhì)材料出現(xiàn)的體積膨脹收縮, 抑制極片的回彈效應(yīng), 保證電池良好的循環(huán)性能.

由于上述優(yōu)勢, 基于石墨烯導(dǎo)電劑的鋰離子電池可實(shí)現(xiàn)致密構(gòu)建. 具有“至柔至薄至密”特征的石墨烯導(dǎo)電劑展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景. 與將石墨烯和正極材料做成復(fù)合電極材料的思路相比, 直接作為鋰離子電池導(dǎo)電劑將有可能是石墨烯材料最先產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用.

雖然就電子導(dǎo)電性而言, 石墨烯相比于其他導(dǎo)電劑具有非常明顯的優(yōu)勢, 但是目前在實(shí)際應(yīng)用過程中仍然有不少瓶頸. 一方面, 在電極內(nèi)部, 其平面結(jié)構(gòu)會對離子的傳輸產(chǎn)生位阻效應(yīng), 尤其是在較大電流倍率下時(shí)該作用更加明顯. 

如圖1所示, 石墨烯對鋰離子傳輸?shù)奈蛔栊?yīng)與電極厚度、石墨烯和活性材料顆粒的尺寸差異密切相關(guān). 所以在開發(fā)使用石墨烯導(dǎo)電劑時(shí)需要綜合考慮電子和離子傳導(dǎo)的均衡性. 另一方面是在電極制備過程中石墨烯的片層分散問題. 導(dǎo)電劑的分散一直是鋰離子電池制備中非常重要的技術(shù)環(huán)節(jié), 但是,目前對于新型的石墨烯導(dǎo)電劑真正的單層分散尚沒有特別有效的解決方法. 

目前, 石墨烯導(dǎo)電劑已經(jīng)得到了國內(nèi)外同行及產(chǎn)業(yè)界越來越多的關(guān)注, 產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用也得到了快速發(fā)展. 雖然目前關(guān)于石墨烯在儲能領(lǐng)域研究的綜述較多, 但是目前尚無文獻(xiàn)對石墨烯用作導(dǎo)電劑的工作進(jìn)行深入總結(jié)評述, 特別對相關(guān)的科學(xué)問題并沒有系統(tǒng)闡述. 

本課題組一直在積極探索并推動(dòng)石墨烯導(dǎo)電劑的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用, 結(jié)合鋰離子電池內(nèi)部真正的工作環(huán)境(如電極厚度、孔隙曲折度等), 從電子傳導(dǎo)和離子輸運(yùn)兩方面科學(xué)問題的探究對石墨烯的作用進(jìn)行深入的探討. 本文將從石墨烯導(dǎo)電劑的導(dǎo)電機(jī)制出發(fā), 結(jié)合目前的研 究現(xiàn)狀詳細(xì)討論其對鋰離子電池電化學(xué)過程的影響, 并展望石墨烯導(dǎo)電劑的實(shí)際應(yīng)用前景.

1 石墨烯導(dǎo)電劑對電子傳導(dǎo)的改善

1.1 基于“面-點(diǎn)”接觸模式的導(dǎo)電優(yōu)勢

除自身的物理性質(zhì)(良好的電子電導(dǎo)率)及結(jié)構(gòu) (平面二維)特點(diǎn)外, 石墨烯導(dǎo)電劑的高效性還跟其與活性材料顆粒獨(dú)特的接觸模式有關(guān). 本課題組率先提出如圖2的石墨烯柔性“面-點(diǎn)”接觸導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)機(jī)理圖. 

如圖2所示, 在石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中, 石墨烯和 活性物質(zhì)之間通過“面-點(diǎn)”接觸, 相對于碳黑和活性物質(zhì)之間的“點(diǎn)-點(diǎn)”接觸, 石墨烯具有更高的導(dǎo)電效率, 因而能夠在更少使用量下達(dá)到整個(gè)電極的導(dǎo)電閾值, 使活性材料表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能, 提高電池的能量密度. 

考慮到不同鋰離子電池正極體系的特性有差別, 對于導(dǎo)電劑的需求量也不盡相同, 本課題組針對不同鋰離子電池正極體系(包括LFP, LCO, NCM)系統(tǒng)考察了石墨烯導(dǎo)電劑在實(shí)驗(yàn)室工況下的最優(yōu)使用量, 并與使用其他導(dǎo)電劑進(jìn)行了對比, 探討了基于“面- 點(diǎn)”接觸模式石墨烯導(dǎo)電劑具有的優(yōu)勢.

圖3展示了石墨烯導(dǎo)電劑對LFP性能的改善作用. 對于LFP體系, 在論文研究的工況下石墨烯導(dǎo)電劑的最優(yōu)使用量為2%(質(zhì)量百分比,下同) . 如圖3(a), (b)所示, 在該使用量下, LFP在0.05 C充放電時(shí)的容量及0.1 C時(shí)的循環(huán)性能優(yōu)于使用20%導(dǎo)電碳黑時(shí)的 性能. 這證明了在該工況下, 使用石墨烯導(dǎo)電劑取代導(dǎo)電碳黑能夠顯著提高LFP材料的容量. 圖3(c), (d)分別給出了LCO和NCM正極體系中石墨烯導(dǎo)電劑與碳黑導(dǎo)電劑循環(huán)性能的對比. 

可以看出, 1%石墨烯的引入相較于碳黑也可以發(fā)揮明顯的導(dǎo)電效果, 在1 C下的循環(huán)性能要優(yōu)于使用3%碳黑的電池性能. 在LCO和NCM體系中, 石墨烯最優(yōu)使用量小于LFP體系的原因是活性物質(zhì)的尺寸差異. LFP顆粒的粒徑(300 nm~1m)遠(yuǎn)低于LCO和NCM(粒徑約10m), 所以前者比表面積更高, 需要相對較多的石墨烯才能在電極內(nèi)部構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).

Zhang等人將石墨烯作為導(dǎo)電劑引入鈦酸鋰 負(fù)極,并詳細(xì)探討了其導(dǎo)電閾值問題. 當(dāng)石墨烯用量為5%時(shí), 鈦酸鋰的電化學(xué)性能高于使用15%碳黑的性能. 利用顆粒之間距離的概念通過模擬得出石墨烯的導(dǎo)電閾值為0.54%,比碳黑低1個(gè)數(shù)量級, 從定量的角度表明石墨烯導(dǎo)電劑的良好效果.

石墨烯導(dǎo)電劑的使用可以在很大程度上減少導(dǎo)電劑的用量,從而有效提高鋰離子電池體積能量密度.目前鋰離子電池對體積能量密度的要求遠(yuǎn)比質(zhì)量能量密度迫切.導(dǎo)電劑在電池內(nèi)部不能提供容量,但是由于其密度較輕,即使用量很小也會占據(jù)很大的電極空間,在很大程度上減少了整個(gè)體系的體積能量密度.以導(dǎo)電炭黑為例,其密度一般為0.4 g/cm3,遠(yuǎn)小于LFP的2.0~2.3 g/cm3和LCO的3.8~4.0g/cm3. 理論上講, 每減少1%的導(dǎo)電碳黑就相當(dāng)于增加了約5%的LFP或7%~10%的LCO,可以大幅提高整個(gè)體系的體積能量密度.

碳納米管也是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的納米碳質(zhì)材料, 自身同樣具有良好的電子傳導(dǎo)性, 已大量被用作鋰離子電池導(dǎo)電劑. 但是用于導(dǎo)電劑的碳納米管以多壁為主, 且容易聚集成束, 在沒有完全分散的工況下, 在用作導(dǎo)電劑時(shí)效果并不如石墨烯優(yōu)異. 本課題組也曾就石墨烯和碳納米管的性能做過對比, 添加量同樣為2%時(shí),使用石墨烯導(dǎo)電劑的LFP性能優(yōu)于使用碳納米管.

Huang課題組對比了碳黑、碳納米管和石墨烯單獨(dú)作為LFP導(dǎo)電劑時(shí)的性能,發(fā)現(xiàn)當(dāng)導(dǎo) 電劑用量為5%時(shí),使用碳納米管的LFP比容量在0.1 C時(shí)只有127mAh/g, 低于使用石墨烯的146 mAh/g. 

Wang課題組比較了1%的碳納米管與石墨烯對LFP的導(dǎo)電效果,同樣發(fā)現(xiàn)使用碳納米管時(shí)LFP的電化學(xué)性能不及使用石墨烯的情況. 為了解決碳納米管的分散問題, 

Sotowa等人將碳納米管與導(dǎo)電碳黑按照2:1做成了一種雜化材料,并用作LFP的導(dǎo)電劑.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明導(dǎo)電效果有一定的改善, LFP在0.2 C的放電容量從單純使用碳納米管時(shí)的148.6 mAh/g提升到156.1 mAh/g. 但是實(shí)驗(yàn)中導(dǎo)電劑用量為10%, 遠(yuǎn) 高于其他工作報(bào)道的5%和2%. 也有研究者比較了導(dǎo)電碳黑、碳納米管和石墨烯對石墨負(fù)極的性能影響,同樣得到了石墨烯導(dǎo)電效果最優(yōu)的結(jié)論.

碳納米管導(dǎo)電效果遜于石墨烯的主要原因除了難分散之外, 接觸模式也是一個(gè)重要因素.碳納米管屬于一維材料,與活性材料顆粒的接觸模式為“線- 點(diǎn)”類型,雖然優(yōu)于導(dǎo)電碳黑的“點(diǎn)-點(diǎn)”接觸,與石墨烯的“面-點(diǎn)”接觸相比仍然有一定的差距,存在著接觸面積較小、電子不能有效傳導(dǎo)的缺點(diǎn).需要指出的是,上述對比主要基于實(shí)驗(yàn)室制備的電池; 對于大規(guī)模應(yīng)用,還需要從實(shí)際工況出發(fā),來對碳納米管和石墨烯導(dǎo)電劑進(jìn)行綜合評價(jià).

1.2 二元導(dǎo)電劑: 更好地利用接觸模式

在電極內(nèi)部構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)時(shí), 如果能夠綜合利用石墨烯與碳黑的“面-點(diǎn)”和“點(diǎn)-點(diǎn)”接觸模式, 可以在使用更少石墨烯的前提下進(jìn)一步提高正極活性材料的性能發(fā)揮.事實(shí)上,在實(shí)際鋰離子電池制備過程中, 為了綜合利用不同導(dǎo)電劑的優(yōu)勢,在更大程度上綜合提高電池性能,也往往將兩種不同導(dǎo)電材料(導(dǎo)電碳黑與導(dǎo)電石墨或碳納米管)組成二元導(dǎo)電劑使用,在電極的不同尺度上同時(shí)建立導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).如Kim課題組將碳黑與導(dǎo)電石墨作為LCO的導(dǎo)電劑; Fan課題組將碳黑與碳納米管引入到LCO體系; Sotowa等人將碳黑與碳納米管用于LFP體系等(圖4). 由于不同尺度的導(dǎo)電劑可以分別從電極的不同層次上構(gòu)建協(xié)同導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),所以效果 優(yōu)于單一導(dǎo)電劑的情形.

石墨烯和導(dǎo)電碳黑的接觸模式之間存在著良好的互補(bǔ)效應(yīng),可以在電極內(nèi)部同時(shí)建立“長程”和“短程”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).石墨烯導(dǎo)電劑雖然可以在較少的使用量下通過片層之間的搭接構(gòu)建良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 大幅度提高整個(gè)電極的電導(dǎo)率; 但是具體到每個(gè)活性材料顆粒上,石墨烯片層不能完全覆蓋整個(gè)顆粒表面,電子在“面-點(diǎn)”接觸之外部分裸露表面上的傳輸顯然會相對滯后.

但是, 如果將石墨烯片層完全包覆活性材料顆粒, 由于石墨烯對Li離子傳輸?shù)淖璧K作用,活性材料的電化學(xué)性能又會大幅度降低.因此, 使用石墨烯導(dǎo)電劑時(shí)需要使用維度更低的其他碳材料解決顆粒表面上的“短程”導(dǎo)電問題.碳黑導(dǎo)電劑是零維的碳納米材料, 可以均勻地附著在活性物質(zhì)表面,提高活性物質(zhì)顆粒表面的電子輸運(yùn).如果與石墨烯導(dǎo)電劑結(jié)合起來使用,這種由碳黑顆粒構(gòu)建的“短程”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)將會是石墨烯構(gòu)筑的“長程”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的一個(gè)很好的補(bǔ)充和完善.

本課題組在LFP和LCO正極體系中研究了石 墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑的協(xié)同導(dǎo)電機(jī)制. 在LFP正極體系中,使用二元導(dǎo)電劑可以顯著降低電池中的極化現(xiàn)象;而且相對于僅使用石墨烯導(dǎo)電劑的電池,石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑能夠大幅降低所需石墨烯的用量. 

圖5是石墨烯/碳黑二元導(dǎo)電劑對LCO 正極體系的性能改善結(jié)果. 從圖5(a)的循環(huán)性能和圖5(b)的倍率性能可以看出,最優(yōu)二元導(dǎo)電劑的用量為0.2%石墨烯和1%碳黑. LCO在1C下的循環(huán)性能以及5C下的倍率性能都要優(yōu)于使用3%傳統(tǒng)導(dǎo)電碳黑的鋰離子電池的性能.

該二元導(dǎo)電劑中石墨烯的使用量僅為0.2%, 而且導(dǎo)電劑的總量為1.2%. 為了深入理解石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電添加劑的作用, 進(jìn)一步比較了二元導(dǎo)電劑與含3%導(dǎo)電碳黑一元導(dǎo)電劑的鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜, 結(jié)果如圖5(c)所示. 根據(jù)擬合結(jié)果, 含0.2%石墨烯和1%導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑和含3%導(dǎo)電碳黑一元導(dǎo)電劑的鋰離子電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為8.67和15.65. 雖然導(dǎo)電碳黑一元導(dǎo)電劑的用量明顯多于石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑, 但是前者的電荷轉(zhuǎn)移電阻卻明顯大于后者.

本課題組進(jìn)一步將石墨烯和碳黑直接制成雜化材料,既可以防止石墨烯片層的團(tuán)聚, 改善石墨烯 導(dǎo)電劑的分散,又能夠進(jìn)一步提高電子導(dǎo)電效率,用于LFP體系時(shí)表現(xiàn)出了良好的二元導(dǎo)電劑優(yōu)勢. 所以,使用石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑確實(shí)可以搭建更為有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),達(dá)到降低成本和提高能量密度的效果,具有很高的實(shí)用前景.

1.3 石墨烯結(jié)構(gòu)特征差異的影響

以上討論的石墨烯都是通過氧化-還原法制備得到. 該方法由于過程容易控制、易于放大而受到廣泛關(guān)注, 但是其制備過程需要進(jìn)行氧化, 所制備得到的石墨烯往往具有一定的缺陷,不可避免地影響其電子電導(dǎo)率. 相反,液相剝離法、化學(xué)氣相沉積(CVD)生長等方法則可以得到缺陷更少的石墨烯.

Huang課題組比較了用氧化-還原法、CVD法等得到的石墨烯作為LFP的導(dǎo)電劑的效果. 當(dāng)導(dǎo)電劑用量都為15%(石墨烯與導(dǎo)電碳黑比例為1:2)時(shí),使用CVD方法制備的石墨烯具有相對較好的性能,使用該導(dǎo)電劑的LFP在20和30C的放電比容量分別達(dá)到80和60 mAh/g,而使用氧化-還原法制備的石墨烯的電池在20 C的放電比容量僅為60 mAh/g. 

同時(shí), Wang課題組通過膨脹石墨超聲剝離得到的多層(4~12層)、少缺陷石墨烯作為LFP的導(dǎo)電劑, 1C放電時(shí), 使用1%多層石墨烯+10%乙炔黑導(dǎo)電劑的LFP放電容量為139.1 mAh/g, 比使用11%乙炔黑導(dǎo)電劑的LFP高2.8%. 同時(shí), 前者在10和20 C放電時(shí)容量分別為121.9和107.8 mAh/g, 比后者分別提高5.4%和9.6%. 通過以上對比可以看出缺陷較少的石墨烯導(dǎo)電效果優(yōu)勢明顯, 這可能與其相對完整的sp2 碳結(jié)構(gòu)直接相關(guān). 

但是也應(yīng)該注意到, 這些報(bào)道中石墨烯導(dǎo)電劑的添加量較大, 遠(yuǎn)高于本課題組的使用量. 雖然CVD制備的石墨烯缺陷少、電子導(dǎo)電率高, 但是CVD方法制備的石墨烯成本較高; 另外, 少缺陷石墨烯也不利于鋰離子的傳輸,將會對電池的倍率性能造成影響. 

在產(chǎn)業(yè)界, 液相剝離法得到的石墨烯已被大量用于鋰離子電池導(dǎo)電劑, 但文獻(xiàn)上很少有報(bào)道. 該石墨烯在LFP中的使用量為1%~2%, 從實(shí)際效果來看,與本課題組的氧化-還原法石墨烯性能基本一致.但是氧化 還原方法獲得的石墨烯單層率較高,而液相剝離方法很難得到單層石墨烯; 同時(shí),采用氧化還原方法制備的石墨烯和活性物質(zhì)之間的潤濕性好很多, 能夠進(jìn)一步減小接觸內(nèi)阻,提高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建效率, 彌補(bǔ)了片層導(dǎo)電率下降的劣勢.

除了制備方法不同帶來的影響外, 石墨烯片層的大小也會對導(dǎo)電效果產(chǎn)生影響. 從導(dǎo)電閾值理論上來講, 片層大的石墨烯更容易在電極內(nèi)部產(chǎn)生導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).所以,一般認(rèn)為在相同電化學(xué)性能條件下,片層尺寸較大的石墨烯導(dǎo)電劑用量應(yīng)該更少.然而Wu課題組發(fā)現(xiàn)結(jié)果并非如此, 使用片徑5um以下 的石墨烯導(dǎo)電劑時(shí)LFP表現(xiàn)出較好的性能, 5 C放電時(shí)LFP的比容量分別為112和104 mAh/g. 但是相同添加量的10um以上石墨烯導(dǎo)電劑效果反而變差,只有79 mAh/g. 這表明對于片層很大的石墨烯導(dǎo)電劑, 影響LFP電化學(xué)性能的因素不再僅僅是電子傳導(dǎo), 還需要考慮離子傳輸問題.

2 電子/離子傳導(dǎo)的均衡性

2.1 離子位阻效應(yīng)

就石墨烯導(dǎo)電特性而言,本課題組提出的“面-點(diǎn)”接觸導(dǎo)電模型基本達(dá)到共識,很 多課題組的結(jié)果也都表明石墨烯導(dǎo)電劑的引入會對鋰離子電池的性能提升起到非常積極的促進(jìn)作用. 但2012年之前, 除了少數(shù)工作(如本課題組對2Ah工業(yè)軟包電池進(jìn)行了研究), 絕大多數(shù)研究還都局限于實(shí)驗(yàn)室扣式電池. 本課題組將導(dǎo)電劑真正用于 商品化鋰離子電池中時(shí), 發(fā)現(xiàn)了石墨烯導(dǎo)電劑的另一種行為——離子位阻效應(yīng),從而對石墨烯導(dǎo)電劑有了全新的認(rèn)識.

圖6是分別使用石墨烯與傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的10 AhLFP電池在不同放電倍率下的性能對比. 結(jié)果顯示,使用了1%石墨烯導(dǎo)電劑+1%碳黑導(dǎo)電劑的鋰離子電池的性能雖然在2 C及以下放電速率時(shí)的容量相對于使用了10%傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的鋰離子電池有明顯提升, 但是當(dāng)放電速度提高到3C時(shí), 前者的容量驟然衰減,而后者沒有太大變化. 通過進(jìn)一步的阻抗分析和模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn),大電流條件下容量驟降的原因是石墨烯片層對電解液中鋰離子傳輸?shù)淖璧K. 這說明雖然石墨烯導(dǎo)電劑能夠顯著改善正極材料的容量發(fā)揮,而提高電池的能量密度,但是由于石墨烯片層具 有一定空間跨度,并且鋰離子難以穿過石墨烯的六元環(huán),石墨烯會對電解液中鋰離子的傳輸帶來一定的負(fù)面影響,從而影響鋰離子電池功率性能的輸出.

前文述及,鋰離子電池發(fā)生充放電反應(yīng)時(shí)需要電子和鋰離子同時(shí)到達(dá)活性物質(zhì)表面,由于石墨烯片層對離子傳輸?shù)淖璧K,基于石墨烯導(dǎo)電劑的電池中鋰離子傳輸速度相對于使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的電池較慢,電池內(nèi)部極化效應(yīng)顯著增加,所以容量不能正常發(fā)揮.從圖6可以看出, 這種影響與充放電倍率密切 相關(guān).當(dāng)放電倍率較小時(shí), 雖然鋰離子由于石墨烯的阻礙而傳輸速率降低,但此時(shí)電池內(nèi)部的“決速步驟”仍是電子電導(dǎo)率,同時(shí)由于使用石墨烯導(dǎo)電劑的電極片電導(dǎo)率更高, 所以該電池放電容量仍然優(yōu)于使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的電池.但是隨著放電倍率的提高, 電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)過程對鋰離子的傳輸速度要求越來越高, “決速步驟”逐漸由電子傳導(dǎo)轉(zhuǎn)變到離子傳導(dǎo), 所以在大電流放電條件下, 使用石墨烯導(dǎo)電劑的電池性能迅速下降.

石墨烯片層對離子傳輸過程的位阻效應(yīng)決定了石墨烯導(dǎo)電劑在功率型鋰離子電池中使用時(shí)效用有限, 但在能量型LFP電池中使用則不會受太大影響.因?yàn)樵谀芰啃弯囯x子電池中,通常不需要進(jìn)行大電流充放電, 鋰離子傳輸不是影響電池性能的最關(guān)鍵因素, 所以使用石墨烯導(dǎo)電劑仍然能夠顯著提升電池的能量密度.而對于功率型LFP電池, 則不能忽視鋰離子傳輸對電池性能的影響, 需要考慮石墨烯片層對鋰離子的傳輸造成的位阻效應(yīng).

石墨烯對鋰離子傳輸?shù)淖璧K行為與2012年以前絕大部分文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果是不一致的. 很多研究者認(rèn)為石墨烯可以在很大程度上改善正極材料性能的發(fā)揮,但是并沒有發(fā)現(xiàn)對鋰離子傳輸?shù)淖璧K行為; 在實(shí)驗(yàn)室扣式電池中,即使在較高倍率下使用石墨烯導(dǎo)電劑的正極材料仍然能夠發(fā)揮良好的性能. 對于一個(gè)多孔體中的擴(kuò)散過程來說,影響該過程的因素 主要是擴(kuò)散路徑的長度和傳輸過程中路徑的曲折程度, 反映到鋰離子電池的電化學(xué)環(huán)境中, 則分別對應(yīng)電極的厚度和活性材料顆粒/石墨烯的尺寸比. 為了統(tǒng)一學(xué)術(shù)界對石墨烯在鋰離子電池中行為的認(rèn)識, 本課題組就石墨烯對鋰離子傳輸 行為的主要影響因素進(jìn)行了深入研究.

2.2 電極片厚度(傳輸路徑長度)

鋰離子電池在實(shí)際制備時(shí),電極的厚度一般為60~100um, 個(gè)別情況下能量型的儲能電池中電極厚度甚至達(dá)200um以上. 這與實(shí)驗(yàn)室條件下組裝扣式電池測試(普遍低于30um)時(shí)的情況有非常大的差別.極片越厚,充放電過程中鋰離子需要傳輸?shù)穆窂礁L,電池的倍率性能往往越差.

本課題組研究了不同正極極片厚度條件下, 石墨烯導(dǎo)電劑對LFP倍率性能的影響. 在較薄(厚度為13和26um)的極片中, 隨著鋰離子電池正極中石墨烯導(dǎo)電添加劑使用量的增加(1%增加到10%), 電池的倍率性能逐漸提高,并沒有出現(xiàn)電池容量突降的情況. 這說明在較薄的電池極片厚度下,石墨烯并 不會對鋰離子在整個(gè)電極范圍內(nèi)的傳輸行為產(chǎn)生很大的影響, 這與其他文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果基本一致. 而在較厚(39和52um)的極片中,石墨烯明顯會對鋰離子的傳輸行為產(chǎn)生很大影響.

使用5%石墨烯導(dǎo)電劑的鋰離子電池的容量性能低于使用3.5%石墨烯導(dǎo)電添加劑的鋰離子電池. 隨著石墨烯導(dǎo)電添加劑用量的增多,電池的功率性能降低, 證明在較厚的電池極片中,石墨烯導(dǎo)電添加劑使用量過多會顯著降低電池的功率性能. 當(dāng)極片本身很薄時(shí),鋰離子需要傳輸?shù)木嚯x非常短,即使石墨烯阻礙鋰離子的傳輸也不會對整個(gè)電化學(xué)過程產(chǎn)生明顯的影響;這時(shí)候決定電池性能的關(guān)鍵因素是極片的電子導(dǎo)電性,所以隨著鋰離子電池中石墨烯導(dǎo)電添加劑使用量的增加, 電池的功率性能提高.而當(dāng)LFP電極片較厚時(shí), 鋰離子傳輸?shù)穆窂捷^長,在這種情況下石墨烯導(dǎo)電添加劑 對鋰離子傳輸?shù)奈蛔栊?yīng)直接導(dǎo)致了電池性能的突降. 所以在評估石墨烯導(dǎo)電添加劑對鋰離子電池能量密度和功率密度的影響時(shí),要保證所使用電極的厚度與實(shí)際鋰離子電池電極厚度一致.

為了降低石墨烯對鋰離子傳輸帶來的位阻效應(yīng),通過石墨烯的條帶化以及表面引入孔隙,可以為鋰離子的傳輸減少阻力或開辟通道.本課題組采用KMnO4活化, Piao課題組采用KOH活化的方法, 在石墨烯表面引入豐富的孔隙, 然后將其作為LFP的導(dǎo)電劑. 

結(jié)果如圖7所示, 使用活化石墨烯作為導(dǎo)電劑 的LFP倍率性能大幅度提升,電流密度5 A/g時(shí)LFP容量仍有60 mAh/g以上. 這進(jìn)一步說明了石墨烯片層在 LFP體系中對鋰離子傳輸存在影響, 同時(shí)也為石墨烯導(dǎo)電劑的實(shí)際應(yīng)用提供了一種解決思路. 

2.3 活性材料/石墨烯尺寸差異(傳輸路徑曲折度)

鋰離子電池不同正極材料的粒徑具有很大差距,一般來講, LCO, NMC等材料的粒徑較大, 通常為10um左右, 而LFP粒徑普遍較小, 500~800 nm居多. 模擬計(jì)算結(jié)果表明, 石墨烯與活性物質(zhì)不同的尺寸比會影響電極孔隙的曲折度, 進(jìn)而增加鋰離子傳輸?shù)?路徑.當(dāng)石墨烯片層尺寸小于活性物質(zhì)或與活性物質(zhì)相當(dāng)時(shí),石墨烯導(dǎo)電劑對鋰離子的位阻效應(yīng)可以忽略不計(jì); 而當(dāng)前者明顯大于后者時(shí), 傳輸路徑的曲折度很大.這就意味著, 石墨烯用于功率型鋰離子電池時(shí), 石墨烯的尺寸要明顯小于電極中活性物質(zhì)的尺寸.

本課題組在微米尺寸LCO和納米尺寸LFP中通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該結(jié)論, 具體結(jié)果如圖8所示. 在納米尺寸LFP體系中使用石墨烯導(dǎo)電劑(圖8(a)), 在小于2 C的較低放電電流下, 使用片徑為1~2um的石墨烯導(dǎo)電劑的鋰離子電池比使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的電池具備更好的電化學(xué)性能; 但是當(dāng)放電電流提高到3C以上時(shí), 使用石墨烯導(dǎo)電劑的鋰離子電池性能有明顯的衰減,這與前述10 Ah LFP電池的結(jié)果趨勢一致.當(dāng)活性物質(zhì)為10um左右的LCO體系時(shí)(圖8(b)), 使用相同的石墨烯導(dǎo)電劑在高達(dá)5 C的放電電流下, LCO仍然具有很好的倍率性能,并沒有發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入對鋰離子傳輸造成位阻效應(yīng). 我們據(jù)此提出了不同石墨烯/活性物質(zhì)尺寸比的正極體系中的鋰離子傳輸模型圖(圖8(c)). 在LCO的充放電過程中, 石墨烯對鋰離子傳輸?shù)挠绊懶袨椴⒉幻黠@, 而LCO活 性物質(zhì)會對鋰離子傳輸造成位阻效應(yīng),此時(shí)主導(dǎo)正極體系內(nèi)部鋰離子傳輸路徑的是活性物質(zhì). 

3 分散工藝

研究石墨烯導(dǎo)電劑的過程中,石墨烯的分散是影響石墨烯導(dǎo)電劑使用性能的關(guān)鍵因素之一. 導(dǎo)電劑在正極體系的作用是構(gòu)建電子傳輸?shù)膶?dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 如果導(dǎo)電劑本身不能很好地分散, 而是團(tuán)聚在正極中,那么“至柔至薄”的結(jié)構(gòu)特征優(yōu)勢難以充分發(fā)揮, 不僅石墨烯的利用率大幅降低,而且難以構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).石墨烯片層尺度較大, 在使用過程中受范德華力的影響, 容易團(tuán)聚在一起.如果在評估石墨烯導(dǎo)電劑的使用價(jià)值時(shí)沒有采用恰當(dāng)?shù)姆稚⒐に?最終優(yōu)化得到的石墨烯導(dǎo)電劑使用量會偏大,從而低估石墨烯導(dǎo)電劑的應(yīng)用前景.

將石墨烯導(dǎo)電劑進(jìn)行超聲預(yù)處理,可以顯著提高石墨烯導(dǎo)電劑的分散效果. 如圖9所示,如果沒有對石墨烯作任何預(yù)處理,僅通過行星式真空攪拌機(jī)攪拌分散2h后,漿料表面仍然可以觀察到非常明顯的石墨烯團(tuán)聚塊, 證明石墨烯并沒有很好地分散在正極體系中.如果預(yù)先將石墨烯放置在N-甲基吡咯 烷酮(NMP)中強(qiáng)超聲處理1.5h之后再進(jìn)行攪拌, 2h后發(fā)現(xiàn)相較于未經(jīng)任何處理的情況, 石墨烯可以很好地分散在漿料里. 

4 結(jié)論與展望

基于柔性、二維、超薄結(jié)構(gòu)特征和高的電導(dǎo)率,石墨烯導(dǎo)電劑在鋰離子電池電極中通過“面-點(diǎn)”接觸模式構(gòu)建“至柔至薄至密”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),大幅提高電池中電子的傳導(dǎo)效率, 有效提升活性物質(zhì)容量的發(fā)揮.同時(shí),由于石墨烯的二維大片層結(jié)構(gòu),使用過程中會 對電極內(nèi)部鋰離子的傳輸造成“位阻效應(yīng)”.該位阻行為主要取決于電極片的厚度和石墨烯/活性物質(zhì)的尺寸比: 當(dāng)石墨烯/活性物質(zhì)尺寸比大(如LFP體系)時(shí),石墨烯對鋰離子輸運(yùn)的位阻效應(yīng)非常明顯,并且 位阻效應(yīng)隨著極片厚度的增加進(jìn)一步加大; 當(dāng)石墨烯/活性物質(zhì)尺寸相當(dāng)或比較小時(shí)(如LCO等體系), 主導(dǎo)鋰離子傳輸路徑的是活性物質(zhì)而不是石墨烯, 石墨烯對鋰離子的位阻效應(yīng)不明顯.

因此,對于石墨烯導(dǎo)電劑的實(shí)際應(yīng)用,需要綜合考慮石墨烯對電子電導(dǎo)的“面-點(diǎn)”促進(jìn)作用和對離子傳導(dǎo)的“位阻效應(yīng)”; 針對導(dǎo)電劑用量和最終電池的能量/功率密度綜合考慮設(shè)計(jì)電極的厚度.對于LFP體系的鋰離子電池,由于石墨烯對鋰離子傳輸?shù)挠绊懛浅?qiáng), 所以需要特別注意電極的厚度. 

當(dāng)用于高功率放電的動(dòng)力電池時(shí),電極片不能太厚; 同時(shí)也可以通過碳黑/石墨烯二元導(dǎo)電劑和導(dǎo)電劑的多孔化和條帶化來保證電子導(dǎo)電性的同時(shí)適當(dāng)減少石墨烯的用量. 而對于能量型的LFP電池, 由于工作電流并不大, 電極厚度可以適當(dāng)放寬, 也與能量型電池通常具有較厚電極的設(shè)計(jì)思路一致. 而對于LCO等顆粒尺寸較大的鋰離子電池, 石墨烯對鋰離子傳輸過程影響有限,這種情形下使用石墨烯導(dǎo)電劑, 既可以提高電池的能量密度, 同時(shí)還可以保證電池的功率 性能.

在導(dǎo)電劑的實(shí)際應(yīng)用工藝中,通過將二維石墨烯與零維導(dǎo)電碳黑復(fù)合使用,前者構(gòu)筑的“長程”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和后者附著在活性物質(zhì)表面構(gòu)筑的“短程”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)具有良好的協(xié)同效應(yīng),能夠在保證導(dǎo)電效率的同時(shí)減少導(dǎo)電劑的用量,從而提高電池的能量密 度, 尤其可以明顯提升體積能量密度. 

因此將石墨烯和導(dǎo)電炭黑組合成二元導(dǎo)電劑是一種具有良好產(chǎn)業(yè)化前景的鋰離子電池導(dǎo)電劑使用策略.實(shí)際應(yīng)用中,另一個(gè)需要特別注意的是片狀石墨烯導(dǎo)電劑的分散工藝, 超聲預(yù)處理石墨烯有利于石墨烯在漿料中的分散,獲得石墨烯良好分散的電極體系, 進(jìn)一步增加石墨烯導(dǎo)電劑的導(dǎo)電效率.在下一步的研究中, 需要結(jié)合二維片狀結(jié)構(gòu)開發(fā)更為高效的分散工藝, 真正發(fā)揮石墨烯“表面性固體”的潛力(理想狀態(tài)下,所有 碳原子均為表面原子,可以構(gòu)建最為高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)),大幅減少非活性的輕組分導(dǎo)電劑用量,從而最大程度提高電池的體積能量密度.

石墨烯導(dǎo)電劑在鋰離子電池中除了導(dǎo)電之外,還可以有效抑制極片的回彈效應(yīng)(充放電過程中體積變化),對鋰離子電池的散熱行為也會起到良好的促進(jìn)作用.鋰離子電池, 尤其是電動(dòng)汽車用大容量動(dòng)力電池在高倍率條件下工作時(shí)往往會產(chǎn)生大量的熱量, 如果不能及時(shí)導(dǎo)出,積聚的熱量會給電池帶來安全隱患,嚴(yán)重時(shí)發(fā)生熱失控.石墨烯的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)比銅高,是一種良好的導(dǎo)熱添加劑.

同時(shí),其與活性材料顆粒之間的“面-點(diǎn)”接觸模式也會進(jìn)一步促進(jìn)對熱量的傳導(dǎo). 目前關(guān)于石墨烯在鋰離子電池中導(dǎo)熱行為的文獻(xiàn)報(bào)道還很少, 據(jù)華為中央研究院瓦特實(shí)驗(yàn)室研究報(bào)道,采用石墨烯確實(shí)可有效改善鋰離子電池與環(huán)境間的散熱. 在同等工作參數(shù)下, 使用石墨烯的鋰離子電池的溫升比普通鋰離子電池降低5℃,上限使用溫度提高10℃, 使用壽命是普通鋰離子電池的2倍.

相比于石墨烯的眾多“高大上”應(yīng)用,可以實(shí)現(xiàn)“至柔至薄至密”導(dǎo)電模式的鋰離子電池導(dǎo)電劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,在鋰離子電池性能提高方面展示顯著效果. 但這個(gè)看似“下里巴人”的應(yīng)用中也蘊(yùn)含了豐富的科學(xué)問題, 還需要精確設(shè)計(jì)基于二維片狀結(jié)構(gòu)搭建的多孔電極體系, 優(yōu)化離子和電子輸運(yùn)模型,從而為鋰離子電池性能的進(jìn)一步提高奠定理論基礎(chǔ),使其最終成為石墨烯規(guī)模應(yīng)用的成功案例。