鋰離子電池憑借它的高能量密度，較好的循環(huán)性能，低自放電率，被廣泛地用于便攜式電子設(shè)備、插電式混合動(dòng)力汽車(chē)和長(zhǎng)期儲(chǔ)能系統(tǒng)等一些新興領(lǐng)域中隔膜作為鋰離子電池中必不可少的組成部分，在電池中主要起兩個(gè)作用：

（１）在陰極和陽(yáng)極之間阻止內(nèi)部短路，保證電池的安全性；

（２）形成適當(dāng)孔結(jié)構(gòu)讓液體電解液中的離子通過(guò)。聚烯烴微孔隔膜具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，較高的機(jī)械強(qiáng)度和熱自閉功能等，因而廣泛的應(yīng)用于鋰離子電池中，然而，聚烯烴的表面具有疏水性和低的表面能，導(dǎo)致電解液對(duì)隔膜的潤(rùn)濕性能差，使隔膜與電極之間形成高離子電阻。

研究者們通過(guò)在其表面上涂敷親水層，嫁接親水基團(tuán)或者摻雜無(wú)機(jī)納米粒子等方法以期解決這個(gè)問(wèn)題．然而，聚烯烴隔膜的制造成本及內(nèi)部低的熱尺寸穩(wěn)定性使它在改變潤(rùn)濕性和熱穩(wěn)定性方面受到限制。

棉纖維的強(qiáng)度高，對(duì)電解液的潤(rùn)濕性能好，同時(shí)對(duì)堿和有機(jī)溶劑的抵抗能力較強(qiáng) ．本文擬采用化學(xué)氧化法與物理包覆法相結(jié)合，經(jīng)輕微氧化在聚丙烯表面植入極性基團(tuán)，以增大物理包覆中纖維與包覆劑的界面結(jié)合強(qiáng)度，最終改善纖維的親水性 ． 將改性的聚丙烯纖維和棉纖維混合，采用濕法抄造成型工藝，以制備出強(qiáng)度高、親水性能好，熱穩(wěn)定性好的鋰離子電池隔膜。

１　 實(shí)驗(yàn)

１．１　 實(shí)驗(yàn)原料

聚丙烯纖維，３ｍｍ ，長(zhǎng)沙市博賽特建筑工程材料有限公司；棉纖維，醫(yī)用脫脂棉，湖南匯虹試劑有限公司；聚氧化乙烯（ ＰＥＯ ），分子量 ５００ 萬(wàn)，吉林環(huán)球精細(xì)化工有限公司；聚乙烯醇（ＰＶＡ ），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；六氟磷酸鋰（ ＬｉＰＦ６ ），分析純，湖南升陽(yáng)化工試劑有限公司；碳酸乙烯酯（ ＥＣ ），分析純，天津市化學(xué)試劑研究所；碳酸二甲酯（ ＤＭＣ ），分析純，天津市化學(xué)試劑研究所；十六烷，分析純，天津市化學(xué)試劑研究所。

１．２　 聚丙烯纖維改性實(shí)驗(yàn)

精確稱(chēng)取一定量的聚丙烯（ ＰＰ ），置于 ＫＭｎＯ４的稀硫酸溶液中，在室溫下浸泡一段時(shí)間，然后升至一定溫度，保溫一段時(shí)間，用蒸餾水洗滌至中性、過(guò)濾，干燥至恒重，即得到化學(xué)改性聚丙烯纖維ＰＰ １。

將上述ＰＰ １ 浸入二甲苯、蒸餾水、丙烯酸的混合溶液中，水浴加熱攪拌，潤(rùn)脹；加入改性輕質(zhì)碳酸鈣，反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻，抽濾，分別先后用蒸餾水、丙酮洗滌數(shù)次．在５０～６０ ℃條件下干燥，得到改性的聚丙烯纖維ＰＰ

１．３　 隔膜的制備

采用濕法抄造工藝（如圖１ ），定量為３０ｇ／ ｍ２計(jì)算纖維用量，按一定質(zhì)量配比將棉纖維與改性聚丙烯纖維ＰＰ ２ 混合，用 ＴＤ５ － Ａ 纖維標(biāo)準(zhǔn)疏解機(jī)進(jìn)行疏解，在混合漿液中加入一定量的分散劑和黏結(jié)劑，將添加的助劑與漿液攪拌均勻，在 ＴＤ１Ｄ －２００Ａ 紙頁(yè)成型器上進(jìn)行抄片成型，然后將其進(jìn)行熱壓干燥形成隔膜。

１．４　 隔膜性能檢測(cè)

鋰離子電池隔膜必須具有一定的強(qiáng)度，良好的親／保液性，較快的電解液吸收率，而且在循環(huán)充放電過(guò)程中能保持高度浸漬，使得隔膜具有較高的電導(dǎo)率以保證隔膜較小的內(nèi)阻，從而提高電池的工作效率 ． 本文從隔膜的強(qiáng)度、親／保液性、耐高溫性和電化學(xué)性能等對(duì)其進(jìn)行測(cè)試 

１．４．１　 孔隙率

取隔膜樣品，在溫度為 １００～１０５℃ 的烘箱中烘約２ｈ ，取出放入干燥器中冷卻，稱(chēng)質(zhì)量Ｗ ０ ，浸漬在十六烷中 １ｈ ，取出，用濾紙拭去表面余液，稱(chēng)質(zhì)量Ｗ ｔ ，隔膜的孔隙率即為式（ １ ）：

（１ ）式中，ε 為孔隙率， ％ ；ρ 為十六烷的密度，ｇ／ ｃｍ３ ；Ｖ為隔膜的體積，ｃｍ３ 。

１．４．２　 吸液率

將隔膜試樣（４０ｍｍ×４０ｍｍ ）在１００～１０５ ℃的溫度下烘約２ｈ，將其置于干燥器中冷卻后稱(chēng)質(zhì)量，記為ｍ１；將隔膜浸入１ｍｏｌ ／Ｌ六氟磷酸鋰（ＥＣ／ＤＭＣ體積比為１∶１）電解液中，充分浸泡后取出，將多余電解液滴盡，稱(chēng)質(zhì)量，記為ｍ２．電解液吸收率按式（２）計(jì)算：

（２）式中，Ｅ為吸液率，％；ｍ１為吸液前隔膜質(zhì)量，ｇ；ｍ２為吸液后隔膜質(zhì)量，ｇ．

１．４．３保液率

將隔膜試樣（４０ｍｍ×４０ｍｍ ）在 １００～１０５ ℃的溫度下烘約２ｈ ，將其置于干燥器中冷卻后稱(chēng)質(zhì)量，記為 ｍ １ ；將隔膜浸入 １ｍｏｌ ／ Ｌ 六氟磷酸鋰電解液中，充分浸泡后取出，將隔膜放在兩層濾紙中間，同時(shí)加蓋１００ｇ重物，３０ｓ后稱(chēng)重，記為 ｍ ２ ．保液率按式（３ ）計(jì)算

Ｋ 為保液率，％ ； ｍ １ 為吸液前隔膜質(zhì)量， ｇ ； ｍ ２為吸液后隔膜質(zhì)量，ｇ．

１．４．４　 吸液高度

取隔膜試樣（１５ｍｍ×１００ｍｍ ）各 ５ 條，在距離底端５ｍｍ 處做標(biāo)線，將隔膜上端垂直懸掛在鐵架臺(tái)上，將隔膜底端緩慢浸入濃度為１ｍｏｌ ／ Ｌ六氟磷酸鋰電 解 液 中，至 標(biāo) 線 與 液 面 齊 平，開(kāi) 始 計(jì) 時(shí)．１０ｍｉｎ 后測(cè)量液體爬升高度（ ｍｍ ），求其平均值，即為吸收電解液高度.

１．４．５　 導(dǎo)電性能

將隔膜樣品密封在帶有一定大小孔徑的玻璃夾板間，夾板固定在電解池中間位置，加入１ｍｏｌ ／Ｌ的六氟磷酸鋰電解液，采用三電極測(cè)試體系，采用不銹鋼電極分別作為輔助電極、工作電極，采用飽和甘汞電極做為參比電極，在 ＣＨＩ７６０Ｄ 電化學(xué)工作站上對(duì)電池隔膜進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，掃描頻率范圍為１０５ ～０．１Ｈｚ ，電壓擾動(dòng)幅值為５ｍＶ．在得到的交流阻抗譜圖中，高頻段曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)即為所測(cè)試樣的阻抗． 實(shí)驗(yàn)中隔膜電解液體系的阻抗值同電解液阻抗值的差即為所測(cè)隔膜的阻抗 ．下式可計(jì)算出隔膜的電導(dǎo)率：

（４ ）式中，κ 為隔膜電導(dǎo)率， Ｓ ／ ｃｍ ； ｄ 為隔膜厚度， ｃｍ ； Ｓ為隔膜的測(cè)試面積，ｃｍ２ ；Ｒ 為隔膜的電阻， Ω．

２　 結(jié)果與討論

２．１　 纖維配比對(duì)隔膜性能的影響

２．１．１　 機(jī)械強(qiáng)度

圖２為改性聚丙烯纖維 ＰＰ ２ 和棉纖維分別按不同質(zhì)量配比對(duì)隔膜抗張強(qiáng)度的影響．由圖２可知，隨著 ＰＰ２ 含量的增加，隔膜的抗張強(qiáng)度逐漸上升，可能是由于聚丙烯纖維具有較高的抗張強(qiáng)度，當(dāng)與棉纖維混合抄造，使得聚丙烯纖維相互之間以及聚丙烯纖維與棉纖維之間相互交織在一起，提高隔膜的抗張強(qiáng)度 ． 當(dāng)隔膜中改性聚丙烯纖維 ＰＰ２ 的質(zhì)量配比達(dá)到 ４０％時(shí)，隔膜的抗張強(qiáng)度變化很小，這可能是由于棉纖維含有大量的極性基團(tuán)，使得棉纖維與改性聚丙烯纖維之間的交織能力大于改性聚丙烯纖維之間的交織能力，當(dāng)改性聚丙烯纖維 ＰＰ ２ 逐漸增多時(shí)，隔膜中 ＰＰ２ 在外力作用下會(huì)產(chǎn)生相互滑動(dòng)而影響其抗張強(qiáng)度 ．所以當(dāng)改性聚丙烯纖維ＰＰ２ 的質(zhì)量配比超過(guò)５０％時(shí)，隔膜的抗張強(qiáng)度反而有所下降。

２．１．２　 孔隙率

圖３為纖維配比對(duì)隔膜孔隙率的影響．由圖３可知，隨著改性聚丙烯纖維 ＰＰ ２ 含量的增加，隔膜的孔隙率在逐漸增大．這是由于聚丙烯纖維的直徑比棉纖維的直徑大得多，熱壓過(guò)程中棉纖維直經(jīng)小所產(chǎn)生的孔更容易壓實(shí)， ＰＰ２ 之間形成的孔相對(duì)較大，所以隨著改性聚丙烯纖維 ＰＰ ２ 的增多，孔隙率在逐漸增大．

２．１．３　 吸／保液性能

隔膜吸液率的大小體現(xiàn)了隔膜對(duì)電解液的吸收能力，吸液高度是隔膜對(duì)電解液吸收速度快慢的性能指標(biāo) ． 圖 ４ 為纖維配比對(duì)隔膜吸液性能的影響 ． 從圖中可以看出，不同纖維配比的隔膜對(duì)電解液的吸收率都較大，當(dāng)改性聚丙烯纖維 ＰＰ２ 含量為 ５０％時(shí)，吸液率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加 ＰＰ ２ 纖維含量，吸液率有所降低． 

隔膜吸液高度的變化趨勢(shì)同吸液率的趨勢(shì)相似，也是先上升后下降．這主要是因?yàn)楦男院蟮木郾├w維具有較好的親液性能，與吸濕性更好的棉纖維一起抄造提高了隔膜的親液性能，但是隔膜中棉纖維比例較大時(shí)，纖維間的孔隙率較小，適度增加 ＰＰ ２ 纖維用量，可以提升隔膜間的孔隙率，從而增大隔膜對(duì)電解液的吸收率．然而隔膜中棉纖維的親液性能占主要作用，當(dāng)棉纖維含量較少時(shí)，隔膜的吸液率有所降低．圖５為纖維配比對(duì)隔膜保液性能影響．由圖可知，隨著棉纖維含量的減少，隔膜的保液作用逐漸降低，說(shuō)明在隔膜結(jié)構(gòu)中的棉纖維起著重要的保液作用。

２．１．４　 熱收縮

圖 ６ 是不同溫度對(duì)隔膜熱收縮性能的影響 ． 從圖中看出，隨著溫度的升高，改性聚丙烯纖維 ＰＰ２配比越高的隔膜收縮率越高，在 １００ ℃ 的溫度下加熱 ３０ｍｉｎ ，隔膜的收縮率都在１％以下，當(dāng)溫度逐漸加熱到１５０℃ ，隔膜的收縮率也在逐漸升高，但是仍然在７％以下．這是因?yàn)榫郾┑娜埸c(diǎn)在１４０ ℃左右，溫度達(dá)到１３０℃就難以保持聚丙烯膜的穩(wěn)定性，而棉纖維中的纖維素耐熱性能可達(dá)到２３０℃以上．所以棉纖維具有比聚丙烯纖維更好的耐熱性能，隨著溫度的逐漸升高，聚丙烯纖維有所收縮，但是棉纖維幾乎沒(méi)有變化，可知棉纖維的加入提高了隔膜的熱收縮性能．結(jié)果表明，加入棉纖維的隔膜具有較高的熱穩(wěn)定性

綜合考慮隔膜抗張強(qiáng)度及孔隙率、吸／保液性能、熱收縮性能等因素，棉纖維和改性聚丙烯纖維ＰＰ ２ 的配比為１∶１最佳。

２．２?。樱牛?分析

圖 ７ 為改性聚丙烯纖維 ＰＰ２ 與棉纖維按 １∶１的配比進(jìn)行濕法抄造的掃描電鏡圖 ． 從圖 ７ａ 可知ＰＰ ２ 纖維與棉纖維之間緊密交織形成隔膜，增強(qiáng)了鋰離子電池隔膜的抗張強(qiáng)度 ． 從圖 ７ｂ 可知，改性聚丙烯纖維的周?chē)豢椓舜罅康拿蘩w維，兩者之間緊密結(jié)合 ． 當(dāng)逐漸增多 ＰＰ２ 纖維時(shí)， ＰＰ ２ 纖維之間的棉纖維減少，使得 ＰＰ ２ 纖維之間的交織能力減弱，在外力作用下，隔膜中 ＰＰ ２ 纖維會(huì)產(chǎn)生相互滑動(dòng)而影響其抗張強(qiáng)度，所以 ＰＰ２ 纖維含量為 ５０％ 時(shí)最佳。

從圖７ｃ可以看出，改性聚丙烯纖維ＰＰ ２ 與棉纖維之間相互交織后形成大量孔隙，提供離子通道，提高了隔膜的親液和保液性能，同時(shí)也提高了隔膜的離子電導(dǎo)率。

２．３　 隔膜的電導(dǎo)率

隔膜的離子電導(dǎo)率和電阻在鋰離子電池中起著重要的作用，孔結(jié)構(gòu)和隔膜的離子電導(dǎo)率密切相關(guān)．圖８、圖９分別為電解液和隔膜的交流阻抗譜圖，從圖中得出，吸收電解液之后隔膜的阻抗為６０Ω ，根據(jù) κ ＝ ｄ ／ ＲＳ 可以計(jì)算出隔膜的電導(dǎo)率 κ ＝２．３９×１０－３　 Ｓ
／ ｃｍ ，要比聚丙烯纖維的離子電導(dǎo)率 κ ＝０．６４×１０－３　 Ｓ／ ｃｍ ［２１ ］ 高得多，隔膜在干燥狀態(tài)下是絕緣體，但由于隔膜具有良好的親液性能，在六氟磷酸鋰電解液中成為離子的良導(dǎo)體，具有良好的離子導(dǎo)電性。

３　 結(jié)論

１ ）本文采用濕法成型工藝成功制備了性能良好的鋰離子電池隔膜，當(dāng)棉纖維與改性聚丙烯纖維的質(zhì)量配比為１∶１時(shí)，其抗張強(qiáng)度達(dá)到１．６４７?。保耄?／ ｍ ，吸液率為６８７．３％ ，吸液高度為３９．２ｍｍ，相應(yīng)的保液率為１２１．３％ ，孔隙率為 ４５．４５％.

２ ）隔膜具有良好的熱收縮性能，在１００℃條件下，隔膜的熱收縮率都在 １％ 以下，當(dāng)溫度逐漸加熱到１５０℃ ，隔膜的收縮率仍然在７％以下，而且從實(shí)驗(yàn)可知，棉纖維的加入可以提高隔膜的熱穩(wěn)定性.

３ ） ＳＥＭ 結(jié)果表明，經(jīng)氧化包覆處理的聚丙烯纖維具有很好的親液性能，提高了纖維之間的交織能力，提高了隔膜的抗張強(qiáng)度；同時(shí)纖維交織時(shí)形成大量孔隙，提供離子通道，而且也提高了隔膜的親液和保液性能，提高了隔膜的離子電導(dǎo)率，所得隔膜在電解液中的電導(dǎo)率為２．３９×１０－３　 Ｓ／ ｃｍ ，相比聚丙烯膜提高了近４倍.