隨著時代的需求飛速發(fā)展，鋰離子電池的能量密度以每年7%~10%的速率提升。2016年，我國發(fā)布了動力電池能量密度硬性指標，根據(jù)《節(jié)能與新能源汽車技術路線圖》，2020年純電動汽車動力電池的能量密度目標為350W·h/kg。

為滿足新一代能源需求，開發(fā)新型鋰電負極技術迫在眉睫。

硅在常溫下可與鋰合金化，生成Li15Si4相，理論比容量高達3572mA·h/g，遠高于商業(yè)化石墨理論比容量(372mA·h/g)，在地殼元素中儲量豐富(26.4%，第2位)，成本低、環(huán)境友好，因而硅負極材料一直備受科研人員關注，是最具潛力的下一代鋰離子電池負極材料之一。

然而，硅在充放電過程中存在嚴重的體積膨脹(~300%)，巨大的體積效應及較低的電導率限制了硅負極技術的商業(yè)化應用。為克服這些缺陷，研究者進行了大量的嘗試，采用復合化技術，利用“緩沖骨架”補償材料膨脹。

碳質負極材料在充放電過程中體積變化較小，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，而且碳質負極材料本身是離子與電子的混合導體；另外，硅與碳化學性質相近，二者能緊密結合，因此碳常用作與硅復合的首選基質。

在Si/C復合體系中，Si顆粒作為活性物質，提供儲鋰容量；C既能緩沖充放電過程中硅負極的體積變化，又能改善Si質材料的導電性，還能避免Si顆粒在充放電循環(huán)中發(fā)生團聚。因此Si/C復合材料綜合了二者的優(yōu)點，表現(xiàn)出高比容量和較長循環(huán)壽命，有望代替石墨成為新一代鋰離子電池負極材料。

近年來，硅碳負極材料相關技術發(fā)展迅速，迄今已有少量產(chǎn)品實現(xiàn)實用化，日本日立集團Maxell公司已開發(fā)出一種以“SiO-C”材料為負極的新式鋰電池，并成功地應用到諸如智能手機等商業(yè)化產(chǎn)品中。然而，硅碳負極鋰離子電池距離真正大規(guī)模商業(yè)化應用仍有大量科學問題亟需解決。

本文從材料選擇、結構設計以及電極優(yōu)化等方面綜述了硅/碳復合材料近年來的研究進展，并對硅碳材料的發(fā)展趨勢作了初步展望，以期為進一步研究高性能鋰離子電池負極用硅碳復合材料提供借鑒。

從硅碳復合材料的結構出發(fā)，可將目前研究的硅碳復合材料分為包覆結構和嵌入結構。

1.1包覆結構

包覆結構是在活性物質硅表面包覆碳層，緩解硅的體積效應，增強其導電性。根據(jù)包覆結構和硅顆粒形貌，包覆結構可分為核殼型、蛋黃-殼型以及多孔型。

1.1.1核殼型

核殼型硅/碳復合材料是以硅顆粒為核，在核外表面均勻包覆一層碳層。碳層的存在不僅有利于增加硅的電導率，緩沖硅在脫嵌鋰過程中的部分體積效應，還可以最大限度降低硅表面與電解液的直接接觸，進而緩解電解液分解，使整個電極的循環(huán)性能得到提高。

Zhang等采用乳液聚合法在硅納米顆粒表面包覆聚丙烯腈(PAN)，經(jīng)800℃熱處理得到硅碳核殼結構復合材料(Si@C)。無定形碳層抑制了充放電過程中硅顆粒的團聚，Si@C在循環(huán)20次后容量維持在初始容量的50%左右。相比之下，硅納米顆粒在循環(huán)20次后容量衰減嚴重。

Hwa等以聚乙烯醇(PVA)為碳源，采用惰性氣氛下高溫熱解法對硅納米顆粒進行碳包覆，得到碳殼層厚度為5~10nm厚的硅碳復合材料。采用硅納米顆粒可以降低硅的絕對體積效應，減弱材料內部應力，碳包覆則進一步緩沖了硅內核的膨脹，該復合材料在100mA/g電流下循環(huán)50次后比容量仍可達1800mA·h/g，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，而純納米Si和碳包覆微米硅(4μm)容量則衰減至不足200mA·h/g。

Xu等通過高溫熱解聚偏氟乙烯(PVDF)得到核殼型硅碳復合材料，其碳層厚度為20~30nm；該硅碳復合材料電極在0.02~1.5V電壓范圍內，50mA/g電流條件下的首次可逆比容量為1328.8mA·h/g，循環(huán)30次后容量保持在1290mA·h/g，容量保持率達97%。核殼型硅/碳復合材料中，不同熱解碳源材料的選擇對復合體系中硅-碳嵌鋰基質界面的影響也不盡相同。

Liu等對比分析了以聚環(huán)氧乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、氯化聚乙烯(CPE)和PVDF為熱解碳源的硅基核殼型負極材料，發(fā)現(xiàn)：由于含氟材料對硅的刻蝕作用，部分F可嵌入到Si—Si鍵中，有效地強化了熱解碳與硅內核的界面兼容性，相應的Si-PVDF基活性材料也展現(xiàn)出更為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定。

因此，當碳源有機前驅物中含有F或Cl元素時，有利于獲得更穩(wěn)定的硅碳界面，使材料的電化學性能更為優(yōu)異。

總之，通過對硅材料進行碳包覆，構建核殼結構，有助于改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，當硅碳核殼結構中的熱解碳無空隙地包覆在硅顆粒表面時，由于硅核鋰化過程的體積效應太大，會導致整個核殼顆粒膨脹，甚至導致表面碳層發(fā)生破裂，復合材料結構坍塌，循環(huán)穩(wěn)定性迅速下降。為解決這一問題，研究者從強化殼層機械性能方面入手，設計出了雙殼層結構。

Tao等通過在硅納米顆粒表面包覆SiO2和熱解碳，制備出具有雙殼層結構的復合材料(Si@SiO2@C)，見圖A。與單殼層Si@C相比，Si@SiO2@C具有更高的容量保持率，在0.01~5V電壓范圍內循環(huán)100次后仍具有785mA·h/g的可逆容量。

研究表明，中間層SiO2作為緩沖相，可進一步減小循環(huán)過程產(chǎn)生的膨脹應力；同時，SiO2層還可與擴散的Li+發(fā)生不可逆反應，生成Si和Li4SiO4合金，進一步保證了材料的可逆容量。

1.1.2蛋黃-殼型

蛋黃-殼結構是在核殼結構基礎上，通過一定技術手段，在內核與外殼間引入空隙部分，進而形成的一種新型納米多相復合材料。蛋黃-殼型硅/碳復合材料呈現(xiàn)一種特殊的Si@void@C殼層的構型，不僅具有普通核殼結構的優(yōu)勢，而且它的空腔對于硅體積膨脹有容納作用，可實現(xiàn)硅核更加自由的膨脹收縮，從而保證材料在充放電過程中整體結構的穩(wěn)定性，有利于產(chǎn)生穩(wěn)定的固態(tài)電解質(SEI)膜。

Zhou等采用溶膠-凝膠法在硅納米顆粒表面包覆一層SiO2殼層，以蔗糖為碳源進行熱解碳包覆，將SiO2用HF刻蝕后得到蛋黃-殼結構復合材料(Si@void@C)，其中活性物質硅的質量分數(shù)為28.54%。相比于硅納米顆粒和空心碳，Si@void@C具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，首次比容量為813.9mA·h/g，循環(huán)40次后容量保持在500mA·h/g。

Tao等采用相似的方法也制備出穩(wěn)定的Si@void@C復合材料，循環(huán)100次后的比容量為780mA·h/g。碳負載量的優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，復合材料中碳負載量為63%時的比容量(780mA·h/g)高于碳負載量為72%時的比容量(690mA·h/g)。這表明要實現(xiàn)Si@void@C復合材料的最大容量，還需要對蛋黃-殼結構進行深入的優(yōu)化設計。

Liu等以聚多巴胺為碳源合成出蛋黃-殼復合材料(Si@void@C)。在該結構中，硅內核和薄碳層之間預留了充足的空間，使硅在鋰化膨脹時不破壞碳殼層，從而使復合材料表面能形成穩(wěn)定的SEI膜。

這種Si@void@C在0.1C電流密度下，可逆容量高達2800mA·h/g，循環(huán)1000次后有74%的容量保持率以及99.84%的Coulomb效率。

近來，研究者將多殼層概念引入到硅碳蛋黃-殼結構設計中，以增強碳層的機械性能，提高材料抵抗硅體積膨脹應力的能力。

Sun等通過囊泡模板法制備出Si@void@SiO2材料，并在多孔SiO2殼層內外側涂覆多糖，于惰性氣氛下高溫熱解得到Si@void@C@SiO2@C，經(jīng)HF刻蝕除去SiO2后，得到具有雙殼層結構(Si@void@C@void@C)的蛋黃-殼型復合材料(Si@DC)，見圖B。

雙碳層的引入使材料具有更為優(yōu)異的導電性能。在50mA/g電流密度下，Si@DC在循環(huán)80次后的放電比容量保持943.8mA·h/g，而硅/單殼層(Si@SC)和純硅顆粒在循環(huán)80次后容量則分別降低至719.8和115.3mA·h/g。

Yang等采用Stöber法和熱解法在硅納米顆粒表依次包覆SiO2層和碳層，經(jīng)HF選擇性刻蝕，得到雙殼層結構復合材料(Si@void@SiO2@void@C)。

該材料展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在460mA/g電流密度下循環(huán)430次后，容量保持在956mA·h/g，容量保持率高達83%，而Si@C核殼材料在相同測試條件下，前10次循環(huán)容量衰減明顯，循環(huán)430次后容量不足200mA·h/g。

在此復合結構中，碳層能夠提高導電性，SiO2層增加了材料穩(wěn)定性，空腔為硅內核的膨脹提供了緩沖空間。同時，SiO2和碳雙殼層阻隔了電解液和硅納米顆粒，防止硅納米顆粒與電解質發(fā)生不可逆反應，起到了了雙層保障作用。

1.1.3多孔型

多孔硅常用模板法來制備，硅內部空隙可以為鋰硅合金化過程中的體積膨脹預留緩沖空間，緩解材料內部機械應力。由多孔硅形成的硅碳復合材料，在循環(huán)過程中具有更加穩(wěn)定的結構。

研究表明，在多孔型硅/碳復合材料中，均勻分布在硅顆粒周圍的孔道結構能夠提供快速的離子傳輸通道，且較大的比表面積增加了材料反應活性，從而展現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能，在電池快充性能方面具有顯著優(yōu)勢。

Li等通過可控還原二氧化硅氣凝膠的方法，合成出3D連通的多孔硅碳復合材料，該材料在200mA/g電流密度下循環(huán)200次時容量保持在1552mA·h/g，且在2000mA/g大電流充放電下循環(huán)50次后仍保持1057mA·h/g的比容量。

Bang等通過電偶置換反應，將Ag顆粒沉積于硅粉(粒徑10μm)表面，經(jīng)刻蝕除去Ag后得到具有3D孔結構的塊狀硅，再通過乙炔熱解進行碳包覆，制備出多孔型硅碳復合材料，在0.1C倍率下具有2390mA·h/g的初始容量以及94.4%的首次Coulomb效率。

在5C倍率時的容量仍可達到0.1C倍率時容量的92%，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。此外，該電極循環(huán)50次后厚度從18μm變?yōu)?5μm，體積膨脹僅為39%；同時，該材料的體積比容量接近2830mA·h/cm3，是商業(yè)化石墨電極的5倍(600mA·h/cm3)。

Yi等將微米級SiO2粉末在950℃高溫處理5h，得Si/SiO2混合物，HF酸刻蝕除去SiO2后，得到由粒徑為10nm的硅一次粒子堆積組成的多孔硅。然后，以乙炔為碳源，在620℃熱解20min，對多孔硅進行碳包覆，制得多孔硅碳復合材料。

該材料在1A/g電流密度下循環(huán)200次后容量保持在1459mA·h/g，遠高于純硅；在12.8A/g高電流密度下的比容量仍可達到700mA·h/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。此外，該材料振實密度大(0.78g/cm3)，體積比容量高，在400mA/g電流密度下充放電循環(huán)50次，容量保持在1326mA·h/cm3。

進一步研究發(fā)現(xiàn)，通過調節(jié)反應溫度對硅一次粒子粒徑進行優(yōu)化，其中一次粒子為15nm時多孔硅碳復合材料性能最優(yōu)，在400mA/g電流密度下循環(huán)100次后容量可達1800mA·h/cm3，遠高于一次粒子粒徑為30nm和80nm的復合材料。這主要是由于硅一次粒子粒徑越小，脫嵌鋰時體積變化越小，因而能夠形成更為穩(wěn)定的SEI膜。

另外，對碳化溫度和時間進一步優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，碳化溫度800℃、碳負載質量分數(shù)20%時的多孔硅/碳復合材料性能最佳，在1.2A/g電流密度下循環(huán)600次后的容量保持在1200mA·h/g，幾乎無容量損失，且Coulomb效率高達99.5%。

該多孔硅碳復合材料合成工藝成本低，易于規(guī)模化生產(chǎn)。

近來，Lu等設計并合成了一種特殊結構的碳包覆多孔硅材料(nC–pSiMPs)，其中，多孔微米硅(pSiMPs)由一次硅納米顆粒堆積而成，其內部硅納米顆粒表面無碳包覆層，碳層僅涂覆于微米多孔硅外表面。

該材料是以商業(yè)化SiO微粒為原料，以間苯二酚–甲醛樹脂為碳源，在Ar氣氛下高溫碳化處理得到碳包覆層，同時內核SiO經(jīng)高溫歧化反應生成Si和SiO2，HF刻蝕后得到硅與空腔的體積比為3:7的多孔硅。

該結構中，空腔尺寸能夠很好的容納硅在脫嵌鋰時的體積變化而不使碳殼層破裂，保證了材料結構的穩(wěn)定性；同時，包覆于多孔硅外表面的碳殼層能阻止電解液浸入多孔硅內部，減少硅與電解液的接觸面積，僅在微米硅外表面碳包覆層上形成穩(wěn)定的SEI膜。

相應地，對于內部硅納米顆粒也包覆碳層的材料(iC-pSiMP)，電解液與活性物質接觸面積更大，同時硅體積膨脹易導致碳層破裂，內部硅納米顆粒裸露并與電解液接觸，導致充放電循環(huán)過程中產(chǎn)生更厚的SEI膜。

因而，nC-pSiMPs電極(活性物質負載量為0.5mg/cm2)較iC-pSiMP和pSiMP具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1/4C(1C=4.2A/g活性物質)循環(huán)1000次時可逆容量高達1500mA·h/g。

此外，該電極材料經(jīng)100次循環(huán)后，厚度從16.2μm增至17.3μm，膨脹率僅為7%，其體積比容量(1003mA·h/cm3)也遠高于商業(yè)化石墨(600mA·h/cm3)。

※聲明：本文來源于高工鋰電,BTR報告，BAK報告，SJ報告，鋰電聯(lián)盟會長整理，版權歸原作者所有。