石墨負(fù)極形貌、結(jié)構(gòu)在電池長(zhǎng)期循環(huán)中的演變
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2019-03-30 13:19
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在現(xiàn)行的鋰離子電池中，常用的鋰電池負(fù)極材料主要分為碳類負(fù)極材料、鈦酸鋰以及硅基復(fù)合材料等等，由于鈦酸鋰的能量密度限制、硅基復(fù)合材料的膨脹劣性一直沒有得到很好的解決，碳類負(fù)極材料依舊占據(jù)著鋰電負(fù)極的主要部分。
碳類負(fù)極材料主要是由石墨，硬炭，軟炭負(fù)極三類組成的，石墨是常用的負(fù)極材料。石墨由于具備電子電導(dǎo)率高、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大、層狀結(jié)構(gòu)在嵌鋰前后體積變化小、嵌鋰容量高和嵌鋰電位低等優(yōu)點(diǎn)，成為目前主流的商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料。大家都知道，鋰電池是一種“搖椅”式工作的二次電池，如果鋰離子在石墨負(fù)極和正極材料間來(lái)回?zé)o損失穿梭，那么這將是最理想的狀態(tài)，但是事實(shí)是由于受到石墨層狀結(jié)構(gòu)、正極材料晶體結(jié)構(gòu)、電解液離子傳導(dǎo)率、溫度等多重因素的影響，鋰電池會(huì)在使用過(guò)程中逐漸衰減、變差，直至無(wú)效。
在長(zhǎng)期循環(huán)的過(guò)程中，鋰電池的石墨負(fù)極形貌、結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生怎樣的變化呢？正極材料采用鈷酸鋰，負(fù)極材料采用石墨，制備出鋰電池后對(duì)其進(jìn)行長(zhǎng)期循環(huán)試驗(yàn)，并在不同循環(huán)節(jié)點(diǎn)取樣檢測(cè)分析。
1、石墨負(fù)極的形貌在長(zhǎng)期循環(huán)中的演變
鋰電池循環(huán)試驗(yàn)進(jìn)行了1000周，分別取未裝配（a）、活化后（b）、600周（c）、700周（d）、800周（e）、900周（f）、1000周（g）的負(fù)極極片進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖1所示：
圖1.不同循環(huán)次數(shù)后石墨負(fù)極的SEM 圖（5000 倍）
可以看到，無(wú)論是未裝配、活化還是循環(huán)后的石墨材料均是由幾百納米到幾十微米的顆粒組成，顆粒尺寸分布并不均勻，而且5000 倍的放大圖中并未發(fā)現(xiàn)石墨材料的形貌出現(xiàn)變化。在50000 倍的放大圖中（圖2），未裝配的石墨具有干凈的表面，只活化的石墨表面開始出現(xiàn)膜狀物質(zhì)，而且在接下來(lái)的充放電循環(huán)過(guò)程中石墨表面同樣也存在這些膜狀物質(zhì)。經(jīng)過(guò)EDS測(cè)試分析后，發(fā)現(xiàn)在未裝配的石墨電極中，僅含有C元素。但是只活化和不同循環(huán)次數(shù)后的石墨電極中除了C元素以外，還出現(xiàn)了O元素，這個(gè)結(jié)果表明只活化和循環(huán)后的石墨電極中生成了含O物質(zhì)，證明此膜狀物質(zhì)為SEI膜。
2、石墨負(fù)極的結(jié)構(gòu)在長(zhǎng)期循環(huán)中的演變
石墨負(fù)極在長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中可能發(fā)生的變化，主要體現(xiàn)在石墨層玻璃、層間距變大等。分別對(duì)未裝配、600、700、800、900 和1000 次循環(huán)后的石墨負(fù)極進(jìn)行XRD測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。根據(jù)Bragg 方程和Scherrer 公式，可以計(jì)算出石墨材料在(002)晶面方向上的層間距d002、石墨化程度、晶粒尺寸Lc，以及晶粒尺寸La。
圖4為石墨電極的d002 和石墨化程度隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線。在整個(gè)1000 次的充放電循環(huán)過(guò)程中，石墨電極材料的d002和石墨化程度的變化幅度非常小，但是d002 呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，石墨化程度呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。
圖5為石墨電極材料的晶粒尺寸Lc和La 隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線。未循環(huán)到1000 次循環(huán)過(guò)程中的Lc 呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，La 沒有出現(xiàn)明顯的變化規(guī)律，其數(shù)值在47~49 nm 范圍內(nèi)波動(dòng)。
觀察長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中石墨負(fù)極極片的形貌，結(jié)果如圖6所示。只活化的石墨負(fù)極結(jié)合較好，表面狀態(tài)正常，但是100 次和1000 次循環(huán)后的石墨負(fù)極邊緣處和卷繞折痕處逐漸出現(xiàn)電極材料的脫落現(xiàn)象。由于石墨邊緣端面處的反應(yīng)活性高于基平面處，所以在邊緣端面位置的副反應(yīng)更激烈，使得石墨材料更易產(chǎn)生脫落。在整個(gè)長(zhǎng)期充放電循環(huán)過(guò)程中，石墨材料的Lc 值呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，d002 呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。而Lc 值是d002 與晶粒內(nèi)石墨片層數(shù)的乘積，所以晶粒內(nèi)的石墨片層數(shù)呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，這樣的結(jié)構(gòu)變化宏觀上表現(xiàn)為石墨材料的脫落。
在鋰電池使用過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)容量衰減變快的現(xiàn)象，石墨負(fù)極的結(jié)構(gòu)變化是其主要因素之一。我們也可以通過(guò)分析石墨負(fù)極結(jié)構(gòu)和形貌的變化，來(lái)判斷鋰電池的合理循環(huán)壽命，在接近此參數(shù)時(shí)停止使用，以免負(fù)極石墨剝離銅箔析鋰造成安全隱患。
