JACS：含陽離子共價有機框架材料（COF）中的快速鋰離子傳導
來源：未知
2019-03-30 13:03
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近日，中科院蘇州納米所陳立桅課題組與華僑大學陳宏偉課題組合作(共同通訊)，開展了基于COF的固態(tài)電解質(zhì)研究，相關工作發(fā)表于美國化學學會會志(J. Am. Chem. Soc.)。COF (CovalentOrganic Framework) 是一類通過自組裝過程形成的具有周期性結構的共價有機框架晶體材料。其內(nèi)部均勻規(guī)則的網(wǎng)絡結構、可變的骨架以及豐富的化學結構可能適用于構造各類離子遷移通道，但COF內(nèi)的鹽的存在狀態(tài)如何，是否處于締合的離子對狀態(tài)，COF骨架結構如何影響離子的締合與遷移等諸多問題尚未被理解。
圖1. (a)示意圖：中性骨架及離子骨架內(nèi)的離子締合狀態(tài)示意圖;(b)本工作中的COF結構示意圖;(c)樣品SEM(左)與TEM(右);(d)不同溫度下的鋰離子電導率;(e)不同樣品的Raman譜圖，表明TFSI-不同的絡合狀態(tài);(f)不同樣品的solid-state NMR譜圖，表明COF內(nèi)部存在更多的“自由”鋰離子;(g)不同樣品在1400-2000cm-1的FTIR譜圖，表明-C=O也參與體系內(nèi)的鋰離子傳遞。
為促進COF內(nèi)離子對的解離與離子遷移，研究人員提出在COF骨架中引入含離子基團的策略(圖1)。不同于傳統(tǒng)中性有機框架的思路，研究人員在含胍基陽離子的有機框架結構中引入TFSI陰離子，同時添加鋰鹽LiTFSI以提供傳導所需的鋰離子，獲得了具有較高鋰離子電導率的固態(tài)材料。這類有機框架上存在的離子基團與相應的反離子有效地提升了材料的介電常數(shù)與可極化率，從而改變鋰鹽的離子締合狀態(tài)，促進自由可遷移鋰離子的形成。拉曼和其他光譜證明COFs中的TFSI-離子不再處于緊密絡合狀態(tài)。固體核磁7Li譜進一步表明所體系內(nèi)存在相對更“自由”的Li+離子。電化學測量表明該材料的離子電導率可達2.09×10-4S cm-1 (70 ℃)?？紤]到COF材料可設計的豐富結構，此類固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率和電化學穩(wěn)定性有望可以被進一步優(yōu)化;此類材料也有望適用于其他金屬離子如Na+，K+，Mg2+，Al3+等的傳導。此工作開拓了COF在固態(tài)電解質(zhì)領域的應用，對COF材料設計和固態(tài)離子傳導研究具有重要參考意義。
此研究工作得到了國家自然科學基金委杰出青年科學基金、中科院先導專項、華僑大學中青年教師科技創(chuàng)新資助計劃的經(jīng)費資助。
參考文獻：
Hongwei Chen, Hangyu Tu,Chenji Hu, YiLiu, Derui Dong, Yufei Sun, Yafei Dai, Senlin Wang, Hao Qian, Zhiyong Lin, and Liwei Chen, Cationic Covalent Organic Framework Nanosheets for Fast Li-IonConduction, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 896−899,DOI: 10.1021/jacs.7b12292.
