作為鋰離子電池負極材料, 電化學測試結果表明多孔硅 / 石墨 / 碳復合材料相比納米硅 / 石墨 / 碳復合材料有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時, 改變復合體配比、熱解碳前驅(qū)物、粘結劑種類和用量也會對材料的電化學性能產(chǎn)生較大的影響。其中使用質(zhì)量分數(shù)為 10% 的 LA132 粘結劑的電極 200 次循環(huán)以后充電容量保持在 649.9 mAh · g -1, 幾乎沒有衰減。良好的電化學性能主要歸因于主活性體 - 多孔硅顆粒中的納米孔隙很好地抑制了嵌鋰過程中自身的體積膨脹, 而且亞微米石墨顆粒和碳的復合也減輕了電極材料的體積效應并改善了其導電性。

目前商品化鋰離子電池負極采用石墨化碳 ( 如中間相碳微球 MCMB 和 CMS) 材料, 這類材料嵌脫鋰過程中的體積膨脹基本在 9% 以下, 表現(xiàn)出較高的庫侖效率和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性能。但是石墨電極本身較低的理論儲鋰容量使其很難再取得突破性進展,因此研究人員一直在探索一種新型高比容量的電極材料來替代石墨化碳材料。負極材料研究中發(fā)現(xiàn) Si 、 Sn 、 Al 等與 Li 形成的合金類材料, 其可逆儲鋰容量遠遠高于石墨類負極。而其中硅又由于具有最高的理論儲鋰容量 (4200 mAh · g -1 ) 、嵌脫鋰電位低、價格低廉等優(yōu)點而成為研究熱點。但是純硅材料在高度嵌鋰過程中均存在非常顯著的體積膨脹 ( 體積膨脹率 >300%) [1~4] , 由此產(chǎn)生的機械應力使電極材料在循環(huán)過程中逐漸粉化, 合金結構被破壞, 活性物質(zhì)與集流體之間電接觸喪失, 從而導致循環(huán)性能下降。如何改善硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性, 使之趨于實用化成為該類材料的研究重點。

為了解決鋰合金嵌脫鋰時結構不穩(wěn)定的缺點,改善硅基材料的循環(huán)性能, 研究人員采取了多種措施。減小活性體的顆粒尺寸是提高合金穩(wěn)定性的途徑之一 [5~8] 。納米材料具有比表面積大、離子擴散路徑短、蠕動性強以及塑性高等特點, 能夠一定程度上緩解合金類材料的體積效應, 并且提高其電化學性能。另一個有效的方法就是制備成含硅的復合材料,利用復合材料各組分間的協(xié)同效應, 達到優(yōu)勢互補的目的。譬如, 通過高能球磨方法將活性物質(zhì) Si 均勻分散在 TiN 、 TiC 、 SiC 等惰性基體中 [9~12] , 通過高溫熱解制備高度分散的的硅 / 碳復合材料 [13~15] 。本研究通過兩步高能球磨和酸蝕處理制備了多孔硅 / 石墨復合材料, 再對其進行碳包覆制成多孔硅 / 石墨 / 碳復合材料, 通過 TEM , SEM 等測試手段研究多孔硅材料的結構, 并通過電化學性能測試研究多孔硅 / 石墨 / 碳復合材料作為負極材料的性能。

1 實驗部分
 

1.1 材料制備

在充滿氬氣的手套箱中將 1 g 的氧化亞硅粉末(Ardrich , 粒徑小于 44 μm) 、 0.6g鋁粉(中國國藥集團化學試劑有限公司, 74~149 μm) 混合均勻, 置于80 mL 不銹鋼球磨容器中, 容器內(nèi)置有 15 個 10 mm的不銹鋼小球, 用O型圈密封, 然后移出手套操作箱, 置于球磨儀上 (P-6, Fritsch, Germany) 。調(diào)整球磨轉速為400r·min -1 , 每球磨 30 min 間歇 5 min, 球磨時間為15h 。 將球磨產(chǎn)物和小顆粒人造石墨(Aldrich,1~2 μm) 在手套箱中密封, 然后以 450 r ·min -1 球磨 20 min 。將二次球磨的產(chǎn)物加入2.5 mol ·L -1 的過量 20% 的鹽酸溶液中, 攪拌2h后, 過濾, 去離子水清洗, 真空下120℃ 烘干, 制得多孔硅 / 石墨復合材料。

采用聚氯乙烯 (PVC) 為熱解碳的反應前驅(qū)物時,將 PVC 緩慢地加入不斷攪拌的四氫呋喃 (THF)中,使 PVC 完全溶解, 形成一定粘度的溶液。采用聚丙烯腈 (PAN) 時選用丙酮為溶劑。

將多孔硅 / 石墨復合材料緩慢地加入上述溶液中,同時攪拌并配合使用超聲分散裝置使粉末與溶液混合均勻。 5 h 后, 在不斷攪拌的同時稍微加熱揮發(fā)溶劑。將揮發(fā)溶劑后得到的混合物移入石英管反應裝置中, 該裝置內(nèi)有惰性氣氛作保護, 保護性氣氛為不參與反應的氬氣, 或混合氣 (5% 氫氣, 其余氬氣 ) 。將石英反應裝置轉移到高溫爐中, 根據(jù)實際情況以 5 ℃ · min -1 的升溫速率進行升溫, 使有機前驅(qū)熱解碳化。采用 PVC 的樣品預定溫度為 900 ℃ , 采用 PAN 的樣品為 800 ℃ , 反應時間 2 h , 反應結束后, 反應體系自然降溫。整個反應過程在惰性氣氛中進行。反應結束即得復合材料, 將復合材料在瑪瑙研缽中粉碎, 通過篩分得到所需粒徑的復合材料粉末(50~74 μm) , 備用。

1.2 儀器分析

采用 JEOL JEM 2100F 型透射電鏡和 Hitachi S2150 型掃描電鏡對材料進行定性分析。

1.3 電化學性能測試

將復合材料、導電劑乙炔黑、粘結劑 PVDF( 聚偏氟乙烯 ) 或 LA132 型水性負極粘結劑 ( 有效成分為聚丙烯酸酸類三元共聚物膠乳 ) 按照 80∶10∶10 ( 或 78∶10∶12 、 82∶10∶8) 的質(zhì)量比混合均勻, 攪拌制成漿料。將漿料倒于水平放置的 Cu 箔上 (Cu箔緊貼在玻璃板上 ), 用150 μm 的濕膜制備器進行涂膜。涂好的極片放入烘箱中, 80 ℃ 烘干 1 h , 烘干后取出成型、壓片, 壓力為 1 MPa 。極片放入真空烘箱中干燥, 溫度為 120 ℃ , 時間 4 h 以上。實驗電池裝配是在充滿氬氣的手套箱中進行。制備的復合材料作測試半電池的正極, 以金屬 Li 片作測試半電池的負極, 1 mol · L -1 LiPF 6 /EC∶DMC( 體積比 1∶1) 為電解液, 組裝成 CR2016 型扣式電池。實驗電池的恒電流充放電性能測試采用武漢 Land 電池測試系統(tǒng) ( 量程為 0~10 mA) , 充放電電流密度為0.2 mA · cm -2 , 充放電截止電壓為 0.01/1.4 V 。

2 結果與討論

2.1 表征

采用掃描電鏡觀察粉末的顆粒狀況。從圖 1(a)可以看出, 多孔硅顆粒分布在 2~5 μm 。采用透射電鏡考察顆粒的微觀結構。圖 1(b) 中, 白色點代表多孔硅顆粒表面的納米孔, 孔徑處于納米級。依據(jù)氮氣吸附的靜態(tài)容量法測定了多孔硅的孔徑分布。如圖2所示, 孔徑基本都在 40 nm 以下, 而以 1~4 nm 居多。

2.2 電化學測試結果及分析

圖 3 是硅質(zhì)量分數(shù)均為 23% 左右, 而硅的種類和復合物組成不同的復合材料的循環(huán)性能比較。所有的樣品都是采用相同的合成方法?？梢钥闯龉?、石墨和 PVC 熱解碳的比例為 2∶3∶4時,采用多孔硅的樣品的循環(huán)性能明顯優(yōu)于采用納米硅顆粒的樣品。主要的原因是, 多孔硅顆粒中充滿了納米大小的孔,很好地抑制了充放電過程中硅的體積變化, 從而明顯改善了電極的穩(wěn)定性。

石墨添加量過高和過低的復合材料循環(huán)穩(wěn)定性都較差, 硅、石墨和熱解碳質(zhì)量比為 2∶3∶4 的復合材料循環(huán)穩(wěn)定性最佳。按照我們對復合材料的設計, 熱解碳相當于粘接劑, 將硅與石墨包覆粘結在一起。當石墨含量較少時, 由于缺乏富有彈性的石墨的緩沖,復合材料的穩(wěn)定性相對較差。當石墨比例高而熱解碳含量少時, 起包覆粘結作用的熱解碳不足, 使熱解碳區(qū)域在嵌鋰過程中承受硅很大的體積變化, 容易導致局部機械粉碎并可能與石墨顆粒脫開, 最終表現(xiàn)為循環(huán)性能的衰退。

根據(jù)圖 3 , 硅含量為 23% 的復合材料中石墨添加量以 33% 為宜。石墨含量為 33% 的多孔硅 / 石墨 /碳復合材料首次充放電效率一般在 63%~69% 之間,不含石墨的多孔硅 / 碳復合材料首次充電效率一般在 55%~60% 之間, 也就是說加入 33% 的石墨可以減少復合材料的首次不可逆容量, 提高首次充放電效率。

以上我們主要分析了復合材料中石墨的作用,它能緩沖硅的體積變化, 有利于硅在碳中均勻分散,從而提高復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性, 并在一定程度上減少復合材料的首次不可逆容量, 提高首次充放電效率。同時, 我們認識到, PVC 熱解碳在復合材料構造中也是不可缺少的。首先, 結構緊密牢固的 PVC熱解碳作為粘結劑, 將硅與石墨包覆并粘結在一起,形成大的顆粒, 減少了比表面積。此外, 熱解碳為硅提供了一個連續(xù)的立體網(wǎng)狀結構, 能有效緩沖硅的體積變化產(chǎn)生的應力, 保持電極的穩(wěn)定, 并為硅和石墨提供良好的鋰離子和電子通道。

近年來人們對有機物的熱解碳材料進行了廣泛的研究 [16~18] , 不同有機前驅(qū)物熱解所得的碳材料的結構和性質(zhì)有較大的差別。按照我們設計的復合材料, 其容量主要由硅提供, 復合材料中的石墨及熱解碳主要是緩沖硅的體積變化, 維持電極材料結構的穩(wěn)定。因此, 復合材料中的熱解碳載體應該結構比較緊密、牢固, 不應存在過多裂紋和孔隙, 并且有較高的充放電效率。在制備硅碳復合材料時有機物熱解溫度不能超過硅的熔點 (1410 ℃) , 有機物在該溫度以下炭化得到的碳是無定形態(tài)的。而且在我們的制備條件下, 硅和碳在 1 000 ℃ 就會形成 SiC , 導致容量損失。為此, 我們選擇了最具可行性的兩種有機物熱解碳進行研究, 以便從中選擇適合的有機物作為復合材料中熱解碳的碳源。

在惰性氣氛下, 以 5 ℃ · min -1 的升溫速度, 以PVC 為碳源的樣品升溫到 900 ℃
, 以PAN 為碳源的樣品升溫到 800 ℃ , 并分別在相應的溫度下保溫2 h 后自然冷卻至室溫, 研磨粉碎后收集 50~74 μm標準篩的材料測試其電化學性能與比表面積。從圖4 可以看出, 以 PVC 和 PAN 為碳源的 2 種樣品有相似的循環(huán)性能和容量。在顆粒度相同的情況下, 比表面積越小, 說明熱解碳的孔隙率越低, 其結構也越致密、牢固, 另外, 比表面積較小, 首次嵌鋰時由于生成SEI 膜而產(chǎn)生的不可逆容量也較小。以 PVC 為碳源的樣品具有較小的比表面積 19.6 m 2 · g -1 , 較高的首次庫侖效率 64% , 而以 PAN 為碳源的樣品比表面積達到 116.7 m 2 · g -1 , 它的首次庫侖效率較低, 只有48% 。因此, PVC 是制備復合材料較為合適的反應前驅(qū)物。

圖 5 比較了 2 種粘結劑 PVDF 和 LA132 對復合材料循環(huán)性能的影響。在使用 PVDF 為粘結劑時,其容量衰減較快, 200 次循環(huán)后為 548.5 mAh · g -1, 為首次容量的 85% ; 而使用同濃度和用量的水溶性LA132 粘結劑, 電極循環(huán)穩(wěn)定性卻得到較大的提高,200 次循環(huán)后的容量保持為 649.9 mAh · g -1 , 幾乎沒有衰減。可見 LA132 水性粘結劑有更好的粘結效果,可以更有效地忍受合金復合材料的體積效應而保持住活性體的導電性。事實上, PVDF 在有機電解質(zhì)溶液中的溶脹效應較大, 同時溶脹后的粘結效果也會降低, 適合用于體積效應較小的石墨基負極材料。而對于體積膨脹顯著的硅基復合材料, 粘結劑和活性材料的雙重膨脹以及降低的粘結力容易使活性顆粒喪失電接觸, 導致容量衰減較快。與此不同,LA132 水性粘結劑的溶脹效應相對較小, 且粘結力較強。我們的實驗結果顯示 LA132 水性粘結劑對鎳板的剝離強度是 PVDF 的 5 倍, 并且溶脹效應較小。所以, 更適合用于體積變化較大的負極中。

圖 6 是使用 2 種不同粘結劑 PVDF 和 LA132的電極充放電特性比較圖。首次嵌鋰過程在 0.3 V以下有很長的傾斜電壓平臺, 其對應復合材料的嵌鋰反應。而在 0.3~1.5 V 之間的傾斜臺階, 在后續(xù)的循環(huán)中消失了, 這部分容量對應的是 SEI 膜的形成以及材料中殘余氧化物所消耗的不可逆容量。從圖中可以看出, 用 LA132 粘結劑時, 材料的首次可逆容量與最大可逆容量相差比較大。用 PVDF 粘結劑時, 首次可逆容量與最大可逆容量比較接近。主要原因是水性粘結劑難以滲透和吸收電解液, 硅在該粘結劑中相對難于活化。硅在首次循環(huán)中沒有足夠活化, 隨著充放電的進行, 復合材料中鋰離子擴散通道被打開, 活性體的利用率提高。

鑒于使用 LA132 粘結劑復合材料循環(huán)性能有明顯改善, 為進一步優(yōu)化電極的電化學性能, 對LA132 粘結劑的用量進行了選擇, 圖 7 比較了8wt% , 10wt% 和 12wt% 粘結劑含量對循環(huán)性能的影響。粘結劑含量過高影響電極的循環(huán)性能, 但粘結劑的量不足也會導致活性物質(zhì)與集流體的脫離, 循環(huán)性能變差。粘結劑含量為 10wt% 的電極具有最好的循環(huán)性能, 此電極 200 次循環(huán)容量幾乎沒有衰減。

3 結 論

采用兩步高能球磨、酸蝕處理和碳包覆制成多孔硅 / 石墨 / 碳復合材料。電化學測試結果表明, 多孔硅 / 石墨 / 碳復合材料相比納米硅 / 石墨 / 碳復合材料有更好的循環(huán)穩(wěn)定性, 可能的原因是多孔硅顆粒中的納米孔結構在很大程度上緩解了硅在充放電過程中的體積變化。同時, 復合體組成配比、熱解碳前驅(qū)物、粘結劑種類和用量也會對材料的電化學性能產(chǎn)生較大的影響。其中以使用 10wt% 的 LA132 粘結劑的電極200次 循環(huán)以后充電容量保持在649.9mAh·g-1,幾乎沒有衰減。良好的電化學性能表明多孔硅 / 石墨 / 碳復合材料有望成為新一代鋰離子電池負極材料。從應用的角度看, 這種材料的首次充放電效率有待進一步提高。