炭材料比表面積高、導電能力好、化學性質穩(wěn)定、容易成型,同時價格低廉、原料來源廣泛、生產(chǎn)工藝成熟,是超級電容器領域應用最廣泛的電極材料。新型炭材料石墨烯的發(fā)現(xiàn),以其優(yōu)異的物理化學性質迅速引起了超級電容器研究人員的強烈興趣。

超級電容器按儲能機理可分為雙電層電容器和贗電容電容器。雙電層電容器通過電極與電解質之間以靜電方式聚集電荷形成的雙電層來儲存電能，電極材料主要是碳材料（如碳納米管、碳氣凝膠等）；而贗電容電容器主要是在電極材料表面發(fā)生高度可逆的法拉第氧化還原反應，產(chǎn)生與電極充電電位有關的電容。贗電容電容器一般具有更大的比容量，主要電極材料為金屬氧化物和導電聚合物。超級電容器功率密度大、循環(huán)壽命長、操作安全，是優(yōu)秀的功率型儲能系統(tǒng)。

超級電容器的獨立支撐電極需具有較高的力學強度和大的電容。如前所述，過渡金屬氧化物、導電聚合物和具有高比表面積的碳基活性材料為常用的電極材料。而如表1 所示，石墨烯與其它碳材料相比，比表面積大、電導率高、化學穩(wěn)定性好，這些優(yōu)良的性能使石墨烯及石墨烯基材料成為超級電容器電極材料有力的競爭者。

石墨烯是完全離散的單層石墨材料，其整個表面可以形成雙電層，但是在形成宏觀聚集體過程中，石墨烯片層之間互相雜亂疊加，使得形成有效雙電層的面積減少。如果其表面可以完全釋放，則將獲得遠高于多孔炭的比容量。在石墨烯片層疊加而形成宏觀聚集體的過程中，通過控制條件使其形成的孔隙集中在2.0 nm 以上，有利于電解液的擴散。而且其獨特的二維結構使其不需要添加劑或黏結劑就能夠通過控制微觀結構自組裝成三維宏觀結構而直接用于超級電容器。

石墨烯超級電容器的比容量與石墨烯材料的有效比表面積和孔徑分布有關。純石墨烯在無機電解液中的比容量一般為100~200 F/g，在有機電解液和離子液體中則相對偏低。通過適當?shù)幕罨男蕴幚?，可以改善石墨烯的電化學性能。單一石墨烯制成的電極材料往往很難將它的優(yōu)異性能完全體現(xiàn)，因此研究者們還將導電聚合物、金屬氧化物、其它碳材料等均勻分散于石墨烯表面，在石墨烯片層間形成阻隔，防止其重新聚集，從而提高石墨烯的有效比表面積和比容量。

2008年,M.D. StoUer等在Nano Letters上報道了以石墨稀作為電極的超級電容器,并分別測試了其在水系和有機電解液中的比電容,分別可以達到135F/g和99F/g,略高于碳納米管為電極的超級電容器。2009年,Y. Wang等在J.Phys. Chem. C上報道了以肼蒸汽處理后的氧化石墨烯作為電極材料在水系電解液中比容量達到205F/g,能量密度達28.5Wh/kg。

2010年,S.Biswas等ACS applied materials上報道了以納米級、尺寸可調(diào)的石墨烯片層形成多層石薄膜電極然后組裝成電容器,在水系電解液中大電流放電條件下比容量最高可達80F/g。

石墨烯本身有很強的團聚趨勢，會影響電容器的能量儲存和循環(huán)壽命。Dong 等制備出分層結構的石墨烯材料用于改善超級電容器的性能，其比容量接近單層石墨烯理論值。將其與聚苯胺納米棒復合后復合電極比容量高達763 F/g。

目前，大多數(shù)觀點認為化學法還原氧化石墨烯都需要在高溫環(huán)境下進行，但Lü等成功地在真空環(huán)境中、遠比理論臨界剝離溫度低的溫度（200℃）下制得石墨烯，原理如圖4 所示。這種方法得到的石墨烯比高溫法制得的石墨烯比容量更高，達到了279 F/g。

石墨烯在超級電容器中的出色表現(xiàn)主要是由于石墨煉具有高的比表面積,如果表面有效釋放,將獲得遠高于多孔炭的比電容;其良好的導電性和開放,有利于電極材料/電解質雙電層界面的形成,保證材料表面的有效利用,使其具有很好的儲能功率特性;通過表面改性、復合、修飾等手段對石墨烯進行二次構建、優(yōu)化結構,能夠獲得更多的儲能空間。此外,石墨原料儲量豐富、便宜,化學法制備的石墨稀成本較低,在對其工藝進行優(yōu)化、放大之后,化學法制備的功能化石墨稀有望成為潛力巨大的儲能材料。

鋰硫電池是目前鋰電池中的研究熱點。由于單質硫具有多電子還原反應的電化學性能，而且硫元素的相對原子質量較小，因此其理論比容量可達到1675 mA·h/g，與鋰組裝成電池，理論比能量可達2600 W·h/kg，它的工作電壓在2.1 V 左右，能滿足多種場合的應用需求，符合電動汽車對電池的要求，也符合便攜式電子產(chǎn)品對電池“輕、薄、小”的要求，而且S 具有來源廣泛（成本低）、無毒（無污染）、耐過充能力強等特點。但S 自身導電性差，反應會產(chǎn)生聚硫化物，聚硫化物在充放電過程中很容易溶解到有機電解液中，導致在循環(huán)過程中活性材料不可避免地損失，充放電中S 與Li6S 體積的形變破壞電極結構的穩(wěn)定性，從而使其循環(huán)壽命不盡人意。

為了達到鋰硫電池應用的目標，一要提高正極材料的導電性；二要控制材料容量的衰減，改進電池的循環(huán)性能。研究者發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入可以很好地改善鋰硫電池低導電性、體積膨脹和聚硫產(chǎn)物流失的問題。石墨烯可以有效地固定住S 以降低穿梭效應，在大電流放電時，可以為電極的體積膨脹提供緩沖，從而提升鋰硫電池的循環(huán)效率和大電流放電性能。

Wang 等為了將石墨烯用于提升鋰硫電池硫正極的電化學性能，他們將石墨烯納米片與單質硫混合后加熱制得硫/石墨烯復合材料。通過SEM 和EDS 測試分析發(fā)現(xiàn)，硫顆粒均勻包覆在石墨烯片層表面。循環(huán)充放電測試表明，含有硫/石墨烯復合材料的正極放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性均高于普通硫正極。

Cao 等合成了一種層狀石墨烯/硫復合材料作為鋰硫電池的正極材料。這種復合材料是由一層石墨烯一層硫層狀堆積起來的三維三明治結構。該復合材料在1C的放電倍率下可逆比容量約為505mA·h/g,循環(huán)100 次后電池的比容量保持在75%以上，而且此復合材料硫含量高達70%（質量分數(shù)）。

Zhou 等嘗試在S的表面涂覆石墨烯做成正極材料，以改善鋰硫電池的性能。比較如圖6 所示的4 種電極材料后發(fā)現(xiàn)，用石墨烯/硫+石墨烯-隔膜的組合在1.5A/g 的電流密度下能達到1000 mA·h/g 的容量，并且在300 次循環(huán)后電池容量仍能保持在97%。

鋰硫電池在低溫環(huán)境下性能會受到極大影響，Huang 等利用分層多孔石墨烯作為骨架包裹S 制備的鋰硫電池在?40 ℃時仍能保持386 mA·h/g 的放電性能，其原理如圖7 所示。

Zhou 等用纖維混合石墨烯和S 制備的鋰硫電池電極是極高的多孔結構，并且可以利用切片的方式直接獲得鋰硫電池電極。為了減少聚硫物質溶解造成硫電極的損耗，Ji 等把S 涂覆在氧化石墨烯的表面，在155 ℃燒結12 h，S 熔化并且擴散到氧化石墨烯的孔內(nèi)，容量達到950~1400 mA·h/g，在50 次充放電循環(huán)后容量仍能保持在95%。

鋰硫電池雖然獲得一定的進展，但仍面臨許多挑戰(zhàn)，提高電極中含S 量和振實密度是實現(xiàn)高能量密度的基礎，但S 和石墨烯的密度都較低，對體積能量密度影響不利。而且相對于傳統(tǒng)電池材料，硫電極反應更為復雜，目前鋰硫電池的反應機理仍不明確，石墨烯在鋰硫電池中所能扮演的角色仍需要進一步地探索。

鋰-空氣電池作為理想的高比能量化學電源，成為近年來的研究熱點。鋰空電池具有極高的理論比容量3828mA·h/g 和理論比能量11425 W·h/kg（有機體系，不含氧氣質量）。空氣電極作為鋰-空氣電池的研究熱點，不僅是因為它主要貢獻著電池的能量密度，也因為它直接影響了電池的輸出電壓/輸出功率。

早期開發(fā)出的混合電解液的鋰-空氣電池一直使用固定了催化劑的空氣電極，這種空氣電極是以高溫燒結制作出來的貴金屬或貴金屬合金等的超微顆粒催化劑為基礎，由具有高比表面積的碳材料用黏結劑粘結的混合催化劑層及疏水處理過的空氣擴散層組成，其制作工藝非常復雜，成本很高。

用性能相當或更好的廉價材料取而代之是空氣電極走向實用化的關鍵，而石墨烯的發(fā)現(xiàn)給空氣電極材料帶來了新的選擇。石墨烯具有將空氣中的氧還原的催化效果，以此特征為出發(fā)點，以石墨烯作為空氣電極，金屬Li 為負極，使用混合電解液（有機電解液/固體電解質/水溶性電解液）進行組合，開發(fā)出具有金屬Li/有機電解液/固體電解質/水溶性電解液/石墨烯空氣電極結構的鋰-空氣電池。結構如圖8 所示。

目前，石墨烯電極用于鋰-空氣電池領域的研究已經(jīng)取得了一定的進展。石墨烯作為催化劑或催化劑基底在鋰-空氣電池中表現(xiàn)出良好的潛能，其巨大的比表面積提升了鋰-空氣電池的放電容量。作為催化劑使用可以有效提升鋰-空氣電池的循環(huán)性能；作為催化劑基底，可以在其表面牢固黏附催化劑。石墨烯同時還可以有效地降低鋰-空氣電池的過電位。

Sun 等把石墨納米片作為陰極催化劑加入鋰-空氣電池中，發(fā)現(xiàn)這種電極比伏爾甘XC-72碳材料擁有更好的循環(huán)性能和更低的過電位。Zhang等制備一種石墨烯泡沫作為鋰-空氣電池的空氣電極。首先通過電化學法由石墨紙得到表面缺陷的石墨烯泡沫，然后在惰性氣氛中退火以修復石墨烯泡沫結構的表面缺陷。這種石墨烯泡沫由1~10 μm 寬、1~2nm 厚的巨大超薄石墨烯片層3D 堆疊組成。測試其在鋰-空氣電池中20 圈后循環(huán)效率能達到80%，放電電壓穩(wěn)定在2.8 V。

Yoo 等分別將石墨烯納米片和熱處理后的石墨烯納米片用于鋰-空氣電池中的電極，發(fā)現(xiàn)熱處理后的石墨烯展現(xiàn)出更穩(wěn)定的循環(huán)性能。

隨著儲能領域的發(fā)展（如電動汽車和智能電網(wǎng)），鋰-空氣電池以其巨大的潛力被認為是下一代新電池技術，我們需要深入探索石墨烯在鋰-空氣電池中的應用及其作用機制，進一步提高鋰-空氣電池的效率和循環(huán)性能，推動其實用化。