3.2.5 有毒氣體排放

無論是否進(jìn)行FTIR氣體測(cè)量，在所有四個(gè)測(cè)試中都測(cè)量到了CO，HF和POF3的氣體排放 。CO是一種窒息性氣體。HF是非常有毒的，而POF3 可以通過水解被看作是HF的前體，因此也可以被認(rèn)為是有毒的。根據(jù)Yang等人的介紹，氟化物的來源可以有多種，但是主要的氟化物源通常是生產(chǎn)鋰鹽LiPF6的HF和 POF3。

從等式可以看出。（2）和（3）中， 產(chǎn)生HF需要水或者濕氣。電池內(nèi)部，如電解質(zhì)，可能含有非常小的痕量水，但它們通常在電池的第一次循環(huán)中通過促成SEI層的形成而消失。在正常條件，溫度以溫和的速度增加，電池仍然完全密封。當(dāng)電池密封斷裂，第一次氣體排放，烘箱內(nèi)空氣含有水分。但是在第一次和第二次排氣中， HF和POF3 尚未檢測(cè)到。電池安全閥的開口在第三通風(fēng)口處，并且這是檢測(cè)到HF和POF3的唯一通風(fēng)口 。這是一個(gè)有趣的問題，為什么只在第3次排氣中檢測(cè)到HF和POF3？

在第3次排氣，而不是在電芯同樣是敞開的的第1次或者第2次排氣?？赡艿脑蚴?，在第一和第二次排氣中，電解質(zhì)溶劑沸騰并且作為單一化合物排放而沒有Li鹽。在第三次排氣中，氣體釋放非常強(qiáng)烈，從視頻中可以清楚地看到，它不僅可以釋放電解質(zhì)中最易揮發(fā)的部分，而且還可以釋放剩余的電解質(zhì)，包括部分LiPF6。此后，含LiPF6 的電解質(zhì)可與烘箱中的濕氣發(fā)生反應(yīng)并產(chǎn)生HF和POF3。溫度也影響HF的形成，但是三個(gè)通風(fēng)口的溫度差異相對(duì)較小。

3.2.6 氣體檢測(cè)

鋰離子電池釋放的氣體是有毒的易燃的。如果氣體噴出時(shí)沒有立即點(diǎn)燃，而是由易燃?xì)怏w和空氣組成混合氣體并經(jīng)過一段時(shí)間后，由熱電池單體等元素延時(shí)點(diǎn)燃，這將是危險(xiǎn)的。如果氣體被電池系統(tǒng)箱體或外部安裝箱所限制，這將導(dǎo)致嚴(yán)重的氣體爆炸。

圖8. 測(cè)試5中的FTIR測(cè)量，（A）顯示時(shí)間79.6分鐘處的HF發(fā)射；（B）顯示時(shí)間61.8分鐘處的POF3 發(fā)射。

特別是對(duì)于大型鋰離子電池系統(tǒng)，能夠收集氣體排放物并以安全方式進(jìn)行排氣是一項(xiàng)重要安全手段。如果使用氣體傳感器，他們可能會(huì)檢測(cè)碳?xì)浠衔锏暮亢蜌怏w爆炸風(fēng)險(xiǎn)。氣體傳感器也可用于檢測(cè)有毒氣體，例如HF傳感器。因此可能需要使用多個(gè)動(dòng)態(tài)氣體傳感器來檢測(cè)早期電芯排氣。在本測(cè)試中檢測(cè)到的第一個(gè)和第二個(gè)排氣過程沒有圖像和聲音現(xiàn)象，因此在沒有氣體傳感器的情況下不容易被檢測(cè)到。但是，裝備有六個(gè)電池表面溫度傳感器的電池在第二次釋放氣體時(shí)，顯示溫度下降。在溫度數(shù)據(jù)中沒有清楚地看到第一次排氣的特征，但是從電壓降到了0V可以發(fā)現(xiàn)排氣現(xiàn)象的存在。

在圖5A，第二次排氣，相當(dāng)清楚地看到，熱失控之前只需幾分鐘，平均電池表面溫度突然降低。第二次排氣的溫度變化也清楚地顯示在圖4中，dTavg2在熱失控溫度非常迅速增加之前先快速下降。電池組中足夠數(shù)量的電池表面溫度傳感器可以預(yù)測(cè)和檢測(cè)大量的氣體釋放。今天的電池組通常沒有每個(gè)電池一個(gè)溫度傳感器，而是例如每個(gè)電池模塊使用2個(gè)溫度傳感器（比如包含20個(gè)電池單體），總之，沒有通用的標(biāo)準(zhǔn)。這種類型的傳感可能會(huì)有很大的變化，使得用電池單體表面溫度測(cè)量作為氣體檢測(cè)告警往往不起作用，除非故障電池上恰好有直接接觸的溫度傳感器。

電池安全閥打開時(shí)，釋放大量煙霧和氣體，很容易在視覺上看到。電池系統(tǒng)通常具有高密封等級(jí)，例如IP67，這會(huì)阻礙氣體釋放和視覺檢測(cè)，并且在氣體最終釋放時(shí)，可能會(huì)增加氣體爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。在沒有檢測(cè)到排放氣體的情況下，不可能推測(cè)存在爆炸性氣體爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。釋放的易燃?xì)怏w積聚在電池內(nèi)部，只差一個(gè)點(diǎn)火源就會(huì)發(fā)生爆炸。像這樣的情況可以通過安裝在電池盒中的氣體傳感器來檢測(cè)。配備具有策略性計(jì)劃的溫度檢測(cè)系統(tǒng)的電池系統(tǒng)，可以提供早期的氣體排放監(jiān)測(cè)。

4 結(jié)論

方形LiCoO2 -石墨電池，標(biāo)稱容量為6.8Ah，在烤箱中被外部加熱濫用。該研究包括循環(huán)老化的電芯，儲(chǔ)存在60℃的非循環(huán)電芯以及在室溫下儲(chǔ)存的非循環(huán)電芯。研究了工作和非工作（失效）電芯。

在外部加熱時(shí)，所有電池都會(huì)產(chǎn)生熱失控，釋放煙霧和氣體。對(duì)于大約一半的工作電芯，在熱失控后約15秒內(nèi)，積聚在烘箱中的氣體被點(diǎn)燃導(dǎo)致氣體爆炸，并伴隨著主要的煙氣釋放過程。

無論是否曾經(jīng)循環(huán)過的電芯，并沒有影響氣體爆炸的發(fā)生，它們發(fā)生在0-300個(gè)全深循環(huán)的所有循環(huán)老化水平。

使用FTIR分析氣體。無論是否使用有毒氫氟酸都會(huì)檢測(cè)到氣體排放。因此，HF產(chǎn)生并不需要火焰，有火焰存在之后確實(shí)有HF產(chǎn)生。沒有研究影響HF生成率率水平的因素。

另一種釋放出潛在有毒氣體和HF前體POF3，也與HF同時(shí)檢測(cè)到。第三排氣階段也檢測(cè)到有害氣體CO 。熱失控溫度約為190°C，并且顯示與老化過程中的循環(huán)次數(shù)有微弱的相關(guān)性，在0 至 300次循環(huán)的測(cè)試循環(huán)范圍內(nèi)，100至200次循環(huán)之間，是產(chǎn)生最少有毒氣體的老化階段。

測(cè)試了三個(gè)失效電芯，其中一個(gè)在229次循環(huán)后在循環(huán)中經(jīng)歷兔突然失效，還有兩個(gè)未循環(huán)但在60°C保存10個(gè)月的電芯也出現(xiàn)了失效。失效電芯也會(huì)進(jìn)入熱失控狀態(tài); 然而，它們對(duì)熱失控溫度升高和溫度升高速率的反應(yīng)明顯較低。這些電池沒有發(fā)出火花，也沒有發(fā)生燃燒或瓦斯爆炸。