3.2.3 結(jié)果與氣體測(cè)量相結(jié)合

圖6 顯示了測(cè)試5的溫度、電池電壓和氣體排放的測(cè)量結(jié)果，這是一個(gè)老化100個(gè)周期的電池。檢測(cè)到三個(gè)排氣過程。當(dāng)電池電壓下降到大約0V時(shí)，第一個(gè)排氣過程釋放出碳酸二甲酯（DMC）和乙酸乙酯（EA）蒸氣。電池電壓下降，表面溫度約為130℃時(shí)過程開始。兩種商業(yè)化隔膜，一個(gè)PP單層和一個(gè)三層可關(guān)閉隔膜PP / PE / PP以及從非濫用電池提取的隔膜上的DSC測(cè)量顯示。這個(gè)溫度非常接近電池關(guān)閉隔膜孔隙的第一個(gè)熔化溫度。由于隔膜的熔化，預(yù)計(jì)溫度會(huì)顯示出一定程度的下降，因?yàn)樵撨^程是吸熱的，實(shí)際卻相反，在12秒內(nèi)，電池表面溫度測(cè)量清楚地顯示出較小的溫度升高。觀察到的溫度升高的一種可能的解釋是電池經(jīng)歷了內(nèi)部電池短路而產(chǎn)生熱量，然而短路應(yīng)該只有在隔膜兩層膜片都失去絕緣功能（融化）的情況下才有可能出現(xiàn)。在熱失控之前3.5分鐘，第二個(gè)排氣階段出現(xiàn)，也釋放碳酸亞乙酯（EC），由于溢出氣體的冷卻作用，在此排氣期間電池溫度明顯下降。視頻中沒有看到或聽到第一個(gè)和第二個(gè)排氣階段的特征，僅通過FTIR氣體測(cè)量確定。

表5，電池中電解質(zhì)溶劑的可燃性數(shù)據(jù)。

圖7. 測(cè)試10，經(jīng)歷了300次循環(huán)的電芯的溫度測(cè)量值，電芯電壓，和氣體排放。由于爆炸，攝像機(jī)出現(xiàn)故障，因此沒有攝像機(jī)觀察火焰的發(fā)生。由于爆炸，烤箱門打開，氣體排放量迅速下降。

3.2.4 氣體爆炸

對(duì)于未失效的電池，氣體爆炸是相對(duì)常見的，即，11次測(cè)試會(huì)出現(xiàn)5次爆炸，并發(fā)生在所研究的范圍內(nèi)循環(huán)老化各級(jí)（0 - 300次循環(huán)）。在試驗(yàn)3,4,6和10中，烤箱門打開，當(dāng)烤箱中的氣體點(diǎn)燃時(shí)，相機(jī)被吹動(dòng)并聽到一聲巨響。對(duì)于試驗(yàn)8中的氣體爆炸，氣體點(diǎn)燃，但發(fā)展不同，功率較小。在實(shí)驗(yàn)8中，從熱失控開始，到排氣直至點(diǎn)火，共用去時(shí)間是26s。而在其它四個(gè)試驗(yàn)案例中，熱失控后， 11-16秒（平均13.5秒）后，發(fā)生瓦斯爆炸。如果烤箱已經(jīng)完全密封并且沒有壓力釋放氣體爆炸可能更為嚴(yán)重。

對(duì)于循環(huán)次數(shù)與氣體爆炸之間的關(guān)系，總體的趨勢(shì)是，所有發(fā)生氣體爆炸試驗(yàn)與循環(huán)老化無關(guān)，而是溫度上升率最高的電芯容易發(fā)生氣體爆炸，最大值范圍在25和72°C sec-1之間， 見表4 和 圖S4。

Fig. S4. 熱失控溫度，溫升速率最大值（最大dTavg2）和沒有失效的電芯的溫升相對(duì)循環(huán)壽命（循環(huán)數(shù)量），加星號(hào)的位置是出現(xiàn)了排氣現(xiàn)象。

循環(huán)老化達(dá)300次循環(huán)，導(dǎo)致容量下降約90％（90％SOH）以及阻抗增加（串聯(lián)電阻）高達(dá)約10％。電阻的增加可能與SEI的形成有關(guān)，并且SEI的厚度，形態(tài)和組成影響在熱失控的前期階段產(chǎn)生的熱量。

由于循環(huán)而在電極處形成Li-金屬（Li-鍍層）被認(rèn)為是次要的，因?yàn)檠h(huán)在室溫下進(jìn)行且沒有極端的大電流。如果存在Li鍍層對(duì)熱失控的影響，可能與鋰化石墨陽(yáng)極與電解質(zhì)的熱反應(yīng)以，這與外部加熱濫用的試驗(yàn)方式有關(guān)。

從視頻中分析，可以看出，所有的非失效電芯，測(cè)試1-11，產(chǎn)生可見火焰和火花。即使烘箱充滿氣體，仍然沒有出現(xiàn)氣體噴射，直到出現(xiàn)明火點(diǎn)燃。發(fā)生爆炸的條件，氣體和空氣的混合物必須在一定范圍內(nèi)并且必須存在點(diǎn)火源。在第三排氣階段的第一次約10秒的電池氣體排放中，這些標(biāo)準(zhǔn)可能尚未達(dá)到。第三次氣體排放的煙氣充滿烘箱了大約2 -3秒之后，由于煙霧中能見度低，無法清楚地確定視頻中是否存在火花。第三次排氣或者說熱失控之前，通過FTIR檢測(cè)到，烘箱充滿了電芯第一次和第二次排氣放出的氣體。所以，燃燒絕大多數(shù)都發(fā)生在第三個(gè)排氣階段，電池安全閥有火焰噴出以后。

對(duì)于所有0，100和200個(gè)循環(huán)的電池，如果電池經(jīng)歷氣體爆炸，則電池厚度膨脹更大；對(duì)于300個(gè)循環(huán)電池，卻剛好相反。事實(shí)上，涉及氣體爆炸的電芯較厚可能表明，在安全閥完全打開之前，這些電芯確實(shí)在電芯內(nèi)形成了較高的壓力和溫度（參見圖S4）。

點(diǎn)火源可能在電池內(nèi)部或外部開始。氣體爆炸的點(diǎn)火源可能是由于未觀察到的火花或由熱失控引起的火花，或由于隔板熔化引起的內(nèi)部電池短路，或者只是熱氣體混合物的自燃。所有工作電池的電池表面溫度至少高于465°C，因此高于EA，DMC和EC的自燃溫度，參見表5。瓦斯爆炸可能是由于其他釋放的電池氣體產(chǎn)物（例如CO和H 2）的點(diǎn)燃引起的。在第三次排氣中觀察到CO釋放。與溶劑相比，CO譜帶的強(qiáng)度相對(duì)較低，在有和沒有氣體爆炸的情況下，強(qiáng)度沒有差異。此外，電池內(nèi)部溫度可能高于測(cè)量的表面溫度。該電池可能含有電解質(zhì)中的阻燃劑。這也許可以解釋為什么沒有一個(gè)電池瞬間點(diǎn)燃，并且并非所有的測(cè)試都有燃燒。

表5顯示了EA，DMC和EC的易燃性數(shù)據(jù)。自燃溫度是溶劑的可燃混合物可以自發(fā)點(diǎn)燃的最低溫度。閃點(diǎn)是可以用點(diǎn)火源點(diǎn)燃液體的最低溫度。在易燃性范圍內(nèi)，在較低和較高易燃性極限之間，氣體混合物可被點(diǎn)燃并導(dǎo)致氣體爆炸。當(dāng)易燃混合物被點(diǎn)燃時(shí)，由于溫度上升，氣體體積通常擴(kuò)大5 - 8倍，即，它會(huì)導(dǎo)致為5-8bar過壓（1bar =0.1MPa）。請(qǐng)注意，許多建筑結(jié)構(gòu)，如門窗，可以承受的壓力差小于100mbar。只需要少量電解質(zhì)，就可以形成可燃混合物。在一立方米中，需要約30L（1m 3的 3％）溶劑。使用理想的氣體定律和常溫常壓，可以得出30L對(duì)應(yīng)于約100g溶劑。這意味著蒸發(fā)1千克電解質(zhì)的，對(duì)應(yīng)于約350Ah容量的電池，溶劑可產(chǎn)生10m 3的易燃混合物。

對(duì)于115升容積的烤箱，100克/m^3 氣體對(duì)應(yīng)于約12克（8％的電芯重量）釋放的電解質(zhì)氣體，將導(dǎo)致在烘箱中達(dá)到最低的可燃性極限（LFL）。工作電芯的重量減少了31至34克，而失效電芯失去了21-26g，在排氣過程中，噴射物由多種電芯材質(zhì)組成，例如電解液，隔膜等，也就是說，在所有測(cè)試中LFL可能會(huì)很容易的達(dá)到，但并非所有測(cè)試均發(fā)生火花/爆炸。重要的是要考慮：由于氣體和氣體混合物的非理想行為，LFL可能在每個(gè)狀態(tài)都不盡相同，并且氣體濃度在烘箱體積內(nèi)也會(huì)有一些變化。此外，在越來越高的溫度下，爐內(nèi)氣體的迅速膨脹可能產(chǎn)生了貧氧環(huán)境，改變了點(diǎn)火條件。