什么是固相法合成鋰電池正極材料？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-07-07 22:26
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負(fù)極的鋰原子失去電子形成鋰離子，失去的電子在正極電場(chǎng)的吸引下經(jīng)過外電路進(jìn)入正極，負(fù)極生成鋰離子靠擴(kuò)散進(jìn)入電解質(zhì)。正極PAn中的C10進(jìn)入電解質(zhì)。電池充電時(shí)，C10摻雜到PAn中，電解質(zhì)中的鋰離子還原成金屬鋰，沉積在鋰負(fù)極上，電子通過外電路從正極流入負(fù)極。
PAn可通過電化學(xué)聚合和化學(xué)氧化方法來制備。電化學(xué)聚合是近年發(fā)展起來的一類制備高聚物材料的方法，它以電極電位作為聚合反應(yīng)的引發(fā)和反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，在電極表面進(jìn)行聚合反應(yīng)并直接生成聚合物。在水溶性電解質(zhì)中進(jìn)行苯胺的聚合可采用恒電位法、恒電流法、動(dòng)電位掃描法、脈沖極化法等電化學(xué)方法。輔助電極可采用鉑電極、鎳鉛電極、鐵電極等。
比如鋰錳氧化物，即將鋰鹽(如LiCO3、LiNO3、LiOH·H2O等)與錳鹽[如MnCO3、Mn(NO3)2等]或錳的氧化物(如電解MnO2、Mn2O3、Mn3O4等)經(jīng)一定方式研磨混合后，于高溫下長(zhǎng)時(shí)間燒制，直接發(fā)生固相反應(yīng)而成。其特征是將固體原料混合物以固態(tài)形式直接反應(yīng)。為了保證足夠的反應(yīng)速率，必須將固體物料加熱至750度以上。對(duì)于鋰錳氧化物的固相合成反應(yīng)，至少存在鋰鹽、二氧化錳和鋰錳氧化物三種物相。在這種固相混合物之間發(fā)生固相反應(yīng)的過程中，原子或離子需穿過各物相的界面，并通過各物相區(qū)，這就形成了原子或離子在多個(gè)固體物相中的交互擴(kuò)散，因此，動(dòng)力學(xué)因素對(duì)反應(yīng)速率起著決定性的作用。
由于在反應(yīng)中，生成產(chǎn)物L(fēng)iMn2O4時(shí)涉及大量的微觀結(jié)構(gòu)重排，其中涉及有關(guān)化學(xué)鍵的斷裂和重新組合，原子或離子要作相當(dāng)大距離(原子尺度上)的遷移。因此，需要足夠高的溫度才能使這些原子或離子擴(kuò)散到新的反應(yīng)界面，同時(shí)需通過電加熱或微波加熱來實(shí)現(xiàn)高溫固相反應(yīng)。
采用高溫固相法，以LieCO3為鋰源，化學(xué)MnO2(CMD)和電化學(xué)Mn02(EMD)為錳源，用乙醇水混合物為分散介質(zhì)合成尖晶石型正極材料LiMn20。其具體做法是：稱取一定比例的LieCO3和MnO2，機(jī)械混合研磨，然后加入一定比例的乙醇/水的混合溶液，在攪拌下浸泡24h，得到一種類膠態(tài)的混合物，蒸干，在100度下真空干燥2h，研磨成細(xì)粉，然后在空氣中550度預(yù)焙燒數(shù)小時(shí)，在約650℃焙燒數(shù)小時(shí)，最后在750度焙燒十多小時(shí)，自然冷卻即得到樣品。
用XRD、BET、TEM和電化學(xué)測(cè)試對(duì)材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，750℃制備的樣品呈良好的尖晶石結(jié)構(gòu)，比表面積分別為約420m/g和220m/g，產(chǎn)物粒度分布均勻，平均粒徑為200nm。在4×10 A/cm2和3.0~4.35V條件下恒流充放電，其首次放電容量大于110mA·h/g，效率大于90%，具有較好的循環(huán)可逆性。
PAn可通過電化學(xué)聚合和化學(xué)氧化方法來制備。電化學(xué)聚合是近年發(fā)展起來的一類制備高聚物材料的方法，它以電極電位作為聚合反應(yīng)的引發(fā)和反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，在電極表面進(jìn)行聚合反應(yīng)并直接生成聚合物。在水溶性電解質(zhì)中進(jìn)行苯胺的聚合可采用恒電位法、恒電流法、動(dòng)電位掃描法、脈沖極化法等電化學(xué)方法。輔助電極可采用鉑電極、鎳鉛電極、鐵電極等。
比如鋰錳氧化物，即將鋰鹽(如LiCO3、LiNO3、LiOH·H2O等)與錳鹽[如MnCO3、Mn(NO3)2等]或錳的氧化物(如電解MnO2、Mn2O3、Mn3O4等)經(jīng)一定方式研磨混合后，于高溫下長(zhǎng)時(shí)間燒制，直接發(fā)生固相反應(yīng)而成。其特征是將固體原料混合物以固態(tài)形式直接反應(yīng)。為了保證足夠的反應(yīng)速率，必須將固體物料加熱至750度以上。對(duì)于鋰錳氧化物的固相合成反應(yīng)，至少存在鋰鹽、二氧化錳和鋰錳氧化物三種物相。在這種固相混合物之間發(fā)生固相反應(yīng)的過程中，原子或離子需穿過各物相的界面，并通過各物相區(qū)，這就形成了原子或離子在多個(gè)固體物相中的交互擴(kuò)散，因此，動(dòng)力學(xué)因素對(duì)反應(yīng)速率起著決定性的作用。
由于在反應(yīng)中，生成產(chǎn)物L(fēng)iMn2O4時(shí)涉及大量的微觀結(jié)構(gòu)重排，其中涉及有關(guān)化學(xué)鍵的斷裂和重新組合，原子或離子要作相當(dāng)大距離(原子尺度上)的遷移。因此，需要足夠高的溫度才能使這些原子或離子擴(kuò)散到新的反應(yīng)界面，同時(shí)需通過電加熱或微波加熱來實(shí)現(xiàn)高溫固相反應(yīng)。
采用高溫固相法，以LieCO3為鋰源，化學(xué)MnO2(CMD)和電化學(xué)Mn02(EMD)為錳源，用乙醇水混合物為分散介質(zhì)合成尖晶石型正極材料LiMn20。其具體做法是：稱取一定比例的LieCO3和MnO2，機(jī)械混合研磨，然后加入一定比例的乙醇/水的混合溶液，在攪拌下浸泡24h，得到一種類膠態(tài)的混合物，蒸干，在100度下真空干燥2h，研磨成細(xì)粉，然后在空氣中550度預(yù)焙燒數(shù)小時(shí)，在約650℃焙燒數(shù)小時(shí)，最后在750度焙燒十多小時(shí)，自然冷卻即得到樣品。
用XRD、BET、TEM和電化學(xué)測(cè)試對(duì)材料進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，750℃制備的樣品呈良好的尖晶石結(jié)構(gòu)，比表面積分別為約420m/g和220m/g，產(chǎn)物粒度分布均勻，平均粒徑為200nm。在4×10 A/cm2和3.0~4.35V條件下恒流充放電，其首次放電容量大于110mA·h/g，效率大于90%，具有較好的循環(huán)可逆性。
