廢舊鋰離子電池前期處理方法
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-02-23 15:04
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1.1廢舊鋰離子電池前期預(yù)處理
1.1.1放電
廢舊鋰離子電池里面有殘余電量。為了防止拆卸電池中發(fā)生意外，須在拆卸前對(duì)電池放電。處理方法有物理放電法和化學(xué)放電法。物理放電法主要是利用低溫強(qiáng)制放電，這種方法適用于小批量生產(chǎn)中，美國Umicore、Toxco公司利用液氮對(duì)電池進(jìn)行低溫預(yù)處理，在溫度為-198℃下安全破碎電池，但是該種方法對(duì)設(shè)備要求較高?；瘜W(xué)放電法，主要是利用電解方式來放電。電解液多為氯化鈉溶液。將電池置于該溶液中，電池的正負(fù)極在導(dǎo)電液中發(fā)生短路，快速實(shí)現(xiàn)了電池的完全放電。此方法的弊端在于電解液濃度及溫度會(huì)影響電池放電速度，電池內(nèi)的有價(jià)金屬會(huì)溶解至導(dǎo)電液中，降低金屬回收率。同時(shí)，含有有價(jià)金屬的溶液具有較強(qiáng)的污染性，造成回收困難，使回收成本增加［3-4］。
1.1.2拆解、破碎
在實(shí)驗(yàn)室中，因?yàn)殡姵伢w積小，多數(shù)采用手工方式拆解、分離電池。而在實(shí)際生產(chǎn)中，多采用機(jī)械破碎的方法拆解電池。機(jī)械破碎的一種方法是濕法。濕法是以各種酸堿性溶液為轉(zhuǎn)移媒介，將金屬離子從電極材料中轉(zhuǎn)移到浸出液中，再通過離子交換、沉淀、吸附等手段，將金屬離子以鹽、氧化物等形式從溶液中提取出來。濕法回收技術(shù)工藝比較復(fù)雜，但對(duì)有價(jià)金屬的回收率較高，是目前主要處理廢舊鎳氫電池和鋰離子電池的技術(shù)。王元蓀等［5-6］等嘗試采用稀堿水浸泡電池，再進(jìn)行粉碎處理。該法可以減少HF的產(chǎn)生量，但是不能有效回收含氟電解液，從而易造成二次污染。另一種方法是干法。干法主要包括機(jī)械分選法和高溫?zé)峤夥ǎɑ蚍Q高溫冶金法）。機(jī)械分選法回收工藝流程優(yōu)點(diǎn)較短，回收的針對(duì)性強(qiáng)，是實(shí)現(xiàn)金屬分離回收的初步階段。He［7］等研究比較了濕法和機(jī)械分選法破碎對(duì)回收處理廢舊鋰離子電池的不同影響，結(jié)果表明，機(jī)械分選法破碎不會(huì)將電池組分破碎成易混合在一起的細(xì)小顆粒，回收率較高。但機(jī)械分選法回收并不能徹底分離廢舊鋰離子電池中的各元件，人們嘗試采用了高溫?zé)峤獾姆椒?，即把電池放在馬弗爐中加熱，除去電池中的有機(jī)溶劑。但是高溫?zé)峤夥ㄒ矔?huì)造成負(fù)面效應(yīng)，如高溫處理過程中產(chǎn)生有害氣體，易引起爆炸，因此需要安裝純化裝置。
1.2活性物質(zhì)、集流體的分離
正極活性物質(zhì)和鋁箔集流體的分離主要采用的是包括有機(jī)溶劑溶解、高溫分解法兩種方法。有機(jī)溶劑放電主要利用有機(jī)溶劑溶解PVDF后，使得正極活性材料與集流體分離。Zeng［9］使用NMP浸泡電極片，對(duì)電池內(nèi)的活性物質(zhì)與集流體實(shí)現(xiàn)了有效分離。Yang［10］借助有機(jī)溶劑DMAC（N，N-二甲基乙酰胺）溶解，在100℃、60min的工藝條件下去除了集流體上的粘結(jié)劑。但是此回收方法得到的活性物質(zhì)顆粒較小，固液分離困難，回收投資大。高溫分解法是在高溫下分離正極材料和活性體。Daniel［11］等采用了真空環(huán)境下高溫處理的方法，使集流體中的有機(jī)物在高溫下（600℃）分解，正極材料上有部分的正極材料從鋁箔上分離，當(dāng)溫度大于650℃后，鋁箔和正極材料都成顆粒狀，混為一體。這種方法會(huì)產(chǎn)生有害氣體，對(duì)空氣造成污染。
1.3有價(jià)金屬分離回收與利用
廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬回收利用主要是對(duì)正極活性物質(zhì)的回收。正極回收處理方法主要包括生物法、高溫燃燒法、酸溶解法和電化學(xué)溶解法等方法。
1.3.1生物法
生物法是利用微生物的代謝功能將正極中金屬元素轉(zhuǎn)化成可溶化合物并選擇性地溶解出來，得到金屬溶液后，利用無機(jī)酸將正極材料各組分分離，最終實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的分離與回收。賈智慧［12］等采用了氧化亞鐵桿菌和氧化硫桿菌處理廢舊鋰離子電池，該方法回收成本低，常溫常壓的工藝條件易于實(shí)現(xiàn)。但是該方法的不足是菌種不易培養(yǎng)，浸出液難分離。Zeng［13］等利用嗜酸菌以硫元素和亞鐵離子為能量源，代謝產(chǎn)生硫酸和鐵離子等產(chǎn)物，將廢舊鋰離子電池中的金屬元素溶出。但是，較高含量的Fe（Ⅲ）與其他金屬元素產(chǎn)生共沉淀作用，會(huì)降低金屬的溶解性，影響生物細(xì)胞的生長速度，降低金屬溶出率。生物法具有成本低、污染小、可重復(fù)利用的特點(diǎn)，已成為廢舊鋰離子有價(jià)金屬的回收技術(shù)重要發(fā)展方向。但是其也有需要解決的問題，比如微生物菌種的選擇與培養(yǎng)，最佳浸出條件，金屬的生物浸出機(jī)理等。
1.3.2高溫燃燒法
高溫燃燒法指的是將拆除的正極材料在有機(jī)溶劑中浸泡后，再在高溫下燃燒得到有價(jià)金屬。日本的索尼和住友公司對(duì)廢舊鋰離子電池在草酸中浸泡后，于1000℃進(jìn)行火法焚燒，去除電解液及隔膜，并實(shí)現(xiàn)了電池的破解，焚燒后的殘余物質(zhì)通過篩分、磁選來分離Fe、Cu、Al等金屬。結(jié)果表明：當(dāng)草酸濃度為1.00mol·L-1，料液比為40~45g·L-1，80℃下攪拌15~20min溶解性最優(yōu)。日本松田光明等將正極材料浸泡后利用機(jī)械破損法破碎，并在機(jī)械破碎后利用馬弗爐高溫?zé)崽幚?、浮選等手段分離金屬。但是這種方法能耗大、溫度高，會(huì)產(chǎn)生廢氣污染環(huán)境，得到的金屬中雜質(zhì)含量高，需要經(jīng)過進(jìn)一步提純才能獲得高純度的金屬材料。
1.3.3酸溶解法
這種方法指的是利用酸將正極材料溶解，再用有機(jī)萃取劑將溶液中金屬萃取，實(shí)現(xiàn)金屬離子的分離，經(jīng)過處理后得到有價(jià)金屬。賀理珀［14］等在80℃下，分別以1.5mol／L和0.9mol／LH2SO4和H2O2，溶解鋰離子電池正極材料的鈷酸鋰。周濤［15］等人利用上述得到的鈷離子溶液，使用萃取劑AcorgaM5640萃取銅，使用Cyanex272萃取鈷，銅的回收率達(dá)到98%，鈷的回收率為97%，而剩余的鋰可用碳酸鈉將其沉淀出來。Wang［16］等利用鹽酸溶解正極材料，PC-88A做萃取劑萃取鈷離子，后續(xù)處理后得到了硫酸鈷。該法的優(yōu)點(diǎn)是得到的金屬純度高。缺點(diǎn)是萃取劑價(jià)格高，有毒性，對(duì)人身體有傷害，處理過程比較復(fù)雜。
1.3.4電化學(xué)溶解法
這種方法是將正極材料做陰極，鉛做陽極，利用無機(jī)酸（硫酸或鹽酸）與檸檬酸或雙氧水的混合液做電解液，進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，析出鈷等離子，再利用萃取劑萃取得到金屬。常偉［17］等利用0.4mol／L硫酸與36g／L檸檬酸作為電解液，在25℃下，電解120min，鈷浸出率達(dá)到90.85%，鋁溶解率為5.8%。陸修遠(yuǎn)［18］等采取正交實(shí)驗(yàn)法，使用3mol／L硫酸與2.4mol／L雙氧水，反應(yīng)時(shí)間為20min，鈷的浸出率高達(dá)99.6%。電化學(xué)溶解法比較簡單易行，有價(jià)金屬的浸出率較高，但電解過程中耗能較大，因此仍需繼續(xù)改進(jìn)電化學(xué)方法，使其適合大規(guī)模生產(chǎn)。
1.1.1放電
廢舊鋰離子電池里面有殘余電量。為了防止拆卸電池中發(fā)生意外，須在拆卸前對(duì)電池放電。處理方法有物理放電法和化學(xué)放電法。物理放電法主要是利用低溫強(qiáng)制放電，這種方法適用于小批量生產(chǎn)中，美國Umicore、Toxco公司利用液氮對(duì)電池進(jìn)行低溫預(yù)處理，在溫度為-198℃下安全破碎電池，但是該種方法對(duì)設(shè)備要求較高?；瘜W(xué)放電法，主要是利用電解方式來放電。電解液多為氯化鈉溶液。將電池置于該溶液中，電池的正負(fù)極在導(dǎo)電液中發(fā)生短路，快速實(shí)現(xiàn)了電池的完全放電。此方法的弊端在于電解液濃度及溫度會(huì)影響電池放電速度，電池內(nèi)的有價(jià)金屬會(huì)溶解至導(dǎo)電液中，降低金屬回收率。同時(shí)，含有有價(jià)金屬的溶液具有較強(qiáng)的污染性，造成回收困難，使回收成本增加［3-4］。
1.1.2拆解、破碎
在實(shí)驗(yàn)室中，因?yàn)殡姵伢w積小，多數(shù)采用手工方式拆解、分離電池。而在實(shí)際生產(chǎn)中，多采用機(jī)械破碎的方法拆解電池。機(jī)械破碎的一種方法是濕法。濕法是以各種酸堿性溶液為轉(zhuǎn)移媒介，將金屬離子從電極材料中轉(zhuǎn)移到浸出液中，再通過離子交換、沉淀、吸附等手段，將金屬離子以鹽、氧化物等形式從溶液中提取出來。濕法回收技術(shù)工藝比較復(fù)雜，但對(duì)有價(jià)金屬的回收率較高，是目前主要處理廢舊鎳氫電池和鋰離子電池的技術(shù)。王元蓀等［5-6］等嘗試采用稀堿水浸泡電池，再進(jìn)行粉碎處理。該法可以減少HF的產(chǎn)生量，但是不能有效回收含氟電解液，從而易造成二次污染。另一種方法是干法。干法主要包括機(jī)械分選法和高溫?zé)峤夥ǎɑ蚍Q高溫冶金法）。機(jī)械分選法回收工藝流程優(yōu)點(diǎn)較短，回收的針對(duì)性強(qiáng)，是實(shí)現(xiàn)金屬分離回收的初步階段。He［7］等研究比較了濕法和機(jī)械分選法破碎對(duì)回收處理廢舊鋰離子電池的不同影響，結(jié)果表明，機(jī)械分選法破碎不會(huì)將電池組分破碎成易混合在一起的細(xì)小顆粒，回收率較高。但機(jī)械分選法回收并不能徹底分離廢舊鋰離子電池中的各元件，人們嘗試采用了高溫?zé)峤獾姆椒?，即把電池放在馬弗爐中加熱，除去電池中的有機(jī)溶劑。但是高溫?zé)峤夥ㄒ矔?huì)造成負(fù)面效應(yīng)，如高溫處理過程中產(chǎn)生有害氣體，易引起爆炸，因此需要安裝純化裝置。
1.2活性物質(zhì)、集流體的分離
正極活性物質(zhì)和鋁箔集流體的分離主要采用的是包括有機(jī)溶劑溶解、高溫分解法兩種方法。有機(jī)溶劑放電主要利用有機(jī)溶劑溶解PVDF后，使得正極活性材料與集流體分離。Zeng［9］使用NMP浸泡電極片，對(duì)電池內(nèi)的活性物質(zhì)與集流體實(shí)現(xiàn)了有效分離。Yang［10］借助有機(jī)溶劑DMAC（N，N-二甲基乙酰胺）溶解，在100℃、60min的工藝條件下去除了集流體上的粘結(jié)劑。但是此回收方法得到的活性物質(zhì)顆粒較小，固液分離困難，回收投資大。高溫分解法是在高溫下分離正極材料和活性體。Daniel［11］等采用了真空環(huán)境下高溫處理的方法，使集流體中的有機(jī)物在高溫下（600℃）分解，正極材料上有部分的正極材料從鋁箔上分離，當(dāng)溫度大于650℃后，鋁箔和正極材料都成顆粒狀，混為一體。這種方法會(huì)產(chǎn)生有害氣體，對(duì)空氣造成污染。
1.3有價(jià)金屬分離回收與利用
廢舊鋰離子電池中有價(jià)金屬回收利用主要是對(duì)正極活性物質(zhì)的回收。正極回收處理方法主要包括生物法、高溫燃燒法、酸溶解法和電化學(xué)溶解法等方法。
1.3.1生物法
生物法是利用微生物的代謝功能將正極中金屬元素轉(zhuǎn)化成可溶化合物并選擇性地溶解出來，得到金屬溶液后，利用無機(jī)酸將正極材料各組分分離，最終實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的分離與回收。賈智慧［12］等采用了氧化亞鐵桿菌和氧化硫桿菌處理廢舊鋰離子電池，該方法回收成本低，常溫常壓的工藝條件易于實(shí)現(xiàn)。但是該方法的不足是菌種不易培養(yǎng)，浸出液難分離。Zeng［13］等利用嗜酸菌以硫元素和亞鐵離子為能量源，代謝產(chǎn)生硫酸和鐵離子等產(chǎn)物，將廢舊鋰離子電池中的金屬元素溶出。但是，較高含量的Fe（Ⅲ）與其他金屬元素產(chǎn)生共沉淀作用，會(huì)降低金屬的溶解性，影響生物細(xì)胞的生長速度，降低金屬溶出率。生物法具有成本低、污染小、可重復(fù)利用的特點(diǎn)，已成為廢舊鋰離子有價(jià)金屬的回收技術(shù)重要發(fā)展方向。但是其也有需要解決的問題，比如微生物菌種的選擇與培養(yǎng)，最佳浸出條件，金屬的生物浸出機(jī)理等。
1.3.2高溫燃燒法
高溫燃燒法指的是將拆除的正極材料在有機(jī)溶劑中浸泡后，再在高溫下燃燒得到有價(jià)金屬。日本的索尼和住友公司對(duì)廢舊鋰離子電池在草酸中浸泡后，于1000℃進(jìn)行火法焚燒，去除電解液及隔膜，并實(shí)現(xiàn)了電池的破解，焚燒后的殘余物質(zhì)通過篩分、磁選來分離Fe、Cu、Al等金屬。結(jié)果表明：當(dāng)草酸濃度為1.00mol·L-1，料液比為40~45g·L-1，80℃下攪拌15~20min溶解性最優(yōu)。日本松田光明等將正極材料浸泡后利用機(jī)械破損法破碎，并在機(jī)械破碎后利用馬弗爐高溫?zé)崽幚?、浮選等手段分離金屬。但是這種方法能耗大、溫度高，會(huì)產(chǎn)生廢氣污染環(huán)境，得到的金屬中雜質(zhì)含量高，需要經(jīng)過進(jìn)一步提純才能獲得高純度的金屬材料。
1.3.3酸溶解法
這種方法指的是利用酸將正極材料溶解，再用有機(jī)萃取劑將溶液中金屬萃取，實(shí)現(xiàn)金屬離子的分離，經(jīng)過處理后得到有價(jià)金屬。賀理珀［14］等在80℃下，分別以1.5mol／L和0.9mol／LH2SO4和H2O2，溶解鋰離子電池正極材料的鈷酸鋰。周濤［15］等人利用上述得到的鈷離子溶液，使用萃取劑AcorgaM5640萃取銅，使用Cyanex272萃取鈷，銅的回收率達(dá)到98%，鈷的回收率為97%，而剩余的鋰可用碳酸鈉將其沉淀出來。Wang［16］等利用鹽酸溶解正極材料，PC-88A做萃取劑萃取鈷離子，后續(xù)處理后得到了硫酸鈷。該法的優(yōu)點(diǎn)是得到的金屬純度高。缺點(diǎn)是萃取劑價(jià)格高，有毒性，對(duì)人身體有傷害，處理過程比較復(fù)雜。
1.3.4電化學(xué)溶解法
這種方法是將正極材料做陰極，鉛做陽極，利用無機(jī)酸（硫酸或鹽酸）與檸檬酸或雙氧水的混合液做電解液，進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，析出鈷等離子，再利用萃取劑萃取得到金屬。常偉［17］等利用0.4mol／L硫酸與36g／L檸檬酸作為電解液，在25℃下，電解120min，鈷浸出率達(dá)到90.85%，鋁溶解率為5.8%。陸修遠(yuǎn)［18］等采取正交實(shí)驗(yàn)法，使用3mol／L硫酸與2.4mol／L雙氧水，反應(yīng)時(shí)間為20min，鈷的浸出率高達(dá)99.6%。電化學(xué)溶解法比較簡單易行，有價(jià)金屬的浸出率較高，但電解過程中耗能較大，因此仍需繼續(xù)改進(jìn)電化學(xué)方法，使其適合大規(guī)模生產(chǎn)。
