中國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢
來源：寶鄂實業(yè)
2019-02-23 15:03
點擊量：次
廢舊鋰離子電池有價金屬高效回收技術(shù)已成為國內(nèi)外的研究熱點。本文針對廢舊鋰離子電池有價金屬的回收技術(shù)現(xiàn)狀，介紹了有價金屬回收過程中預(yù)處理、正極材料處理等環(huán)節(jié)的研究方法，簡要評價了各種方法的優(yōu)缺點，最后，對有價金屬回收處理過程中，分離與提純工藝復(fù)雜、容易產(chǎn)生二次污染等技術(shù)難點進行了分析，指出了后續(xù)應(yīng)深入開展回收工藝研究，探索高效回收處理工藝，將實驗室研究成果工業(yè)化的發(fā)展趨勢。
0前言
在現(xiàn)代生活中，使用鋰離子電池的照相機、攝像機、筆記本電腦、手機等電子通訊設(shè)備已為人們廣泛使用。鋰離子電池的主要組成部分為正極、負極、隔膜及電解液。其中電池正極是由正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、集流體等組成。電池負極主要是由負極活性材料、集流體等組成。由聚合物構(gòu)成的隔膜將正負極分離開。電解液起著電池充放電的作用。但是，鋰離子電池的使用壽命有限，通常不到3年。廢棄電池中含有有毒物質(zhì)，會對環(huán)境中土壤和水質(zhì)造成損害。這些有毒物質(zhì)擴散進入人和動物體內(nèi)，會危害身體健康。對有價金屬循環(huán)再利用，不僅能夠改善環(huán)境，而且可提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。因此，廢舊鋰離子電池中有價金屬的綠色回收與再利用技術(shù)已成為近年來的研究熱點［1-2］。本文主要綜述了國內(nèi)外關(guān)于廢舊鋰離子電池中有價金屬回收處理的工藝方法，展望了回收技術(shù)的發(fā)展趨勢。
1國內(nèi)外研究的現(xiàn)狀
在實際應(yīng)用中，回收的核心技術(shù)主要分為火法和濕法兩大類。火法是在高溫條件下加熱，根據(jù)不同金屬的物理性質(zhì)（熔點、蒸汽壓）從電池材料中提取或分離有色金屬的工藝過程。濕法是利用酸、堿或有機溶劑將電池中的有價值金屬成分浸出的回收工藝過程?；厥樟鞒讨写笾驴梢苑譃槿剑弘姵氐那疤幚?、活性物質(zhì)和集流體的分離、有價金屬的回收與再利用。
1.1廢舊鋰離子電池前期預(yù)處理
1.1.1放電
廢舊鋰離子電池里面有殘余電量。為了防止拆卸電池中發(fā)生意外，須在拆卸前對電池放電。處理方法有物理放電法和化學(xué)放電法。物理放電法主要是利用低溫強制放電，這種方法適用于小批量生產(chǎn)中，美國Umicore、Toxco公司利用液氮對電池進行低溫預(yù)處理，在溫度為-198℃下安全破碎電池，但是該種方法對設(shè)備要求較高?；瘜W(xué)放電法，主要是利用電解方式來放電。電解液多為氯化鈉溶液。將電池置于該溶液中，電池的正負極在導(dǎo)電液中發(fā)生短路，快速實現(xiàn)了電池的完全放電。此方法的弊端在于電解液濃度及溫度會影響電池放電速度，電池內(nèi)的有價金屬會溶解至導(dǎo)電液中，降低金屬回收率。同時，含有有價金屬的溶液具有較強的污染性，造成回收困難，使回收成本增加［3-4］。
1.1.2拆解、破碎
在實驗室中，因為電池體積小，多數(shù)采用手工方式拆解、分離電池。而在實際生產(chǎn)中，多采用機械破碎的方法拆解電池。機械破碎的一種方法是濕法。濕法是以各種酸堿性溶液為轉(zhuǎn)移媒介，將金屬離子從電極材料中轉(zhuǎn)移到浸出液中，再通過離子交換、沉淀、吸附等手段，將金屬離子以鹽、氧化物等形式從溶液中提取出來。濕法回收技術(shù)工藝比較復(fù)雜，但對有價金屬的回收率較高，是目前主要處理廢舊鎳氫電池和鋰離子電池的技術(shù)。王元蓀等［5-6］等嘗試采用稀堿水浸泡電池，再進行粉碎處理。該法可以減少HF的產(chǎn)生量，但是不能有效回收含氟電解液，從而易造成二次污染。另一種方法是干法。干法主要包括機械分選法和高溫?zé)峤夥ǎɑ蚍Q高溫冶金法）。機械分選法回收工藝流程優(yōu)點較短，回收的針對性強，是實現(xiàn)金屬分離回收的初步階段。He［7］等研究比較了濕法和機械分選法破碎對回收處理廢舊鋰離子電池的不同影響，結(jié)果表明，機械分選法破碎不會將電池組分破碎成易混合在一起的細小顆粒，回收率較高。但機械分選法回收并不能徹底分離廢舊鋰離子電池中的各元件，人們嘗試采用了高溫?zé)峤獾姆椒?，即把電池放在馬弗爐中加熱，除去電池中的有機溶劑。Joo［8］等采用機械分選法和高溫?zé)峤夥▋煞N方法并用高效對廢舊鈷酸鋰電池的鈷和鋰進行高效回收。但是高溫?zé)峤夥ㄒ矔斐韶撁嫘?yīng)，如高溫處理過程中產(chǎn)生有害氣體，易引起爆炸，因此需要安裝純化裝置。
1.2活性物質(zhì)、集流體的分離
正極活性物質(zhì)和鋁箔集流體的分離主要采用的是包括有機溶劑溶解、高溫分解法兩種方法。有機溶劑放電主要利用有機溶劑溶解PVDF后，使得正極活性材料與集流體分離。Zeng［9］使用NMP浸泡電極片，對電池內(nèi)的活性物質(zhì)與集流體實現(xiàn)了有效分離。Yang［10］借助有機溶劑DMAC（N，N-二甲基乙酰胺）溶解，在100℃、60min的工藝條件下去除了集流體上的粘結(jié)劑。但是此回收方法得到的活性物質(zhì)顆粒較小，固液分離困難，回收投資大。高溫分解法是在高溫下分離正極材料和活性體。Daniel［11］等采用了真空環(huán)境下高溫處理的方法，使集流體中的有機物在高溫下（600℃）分解，正極材料上有部分的正極材料從鋁箔上分離，當溫度大于650℃后，鋁箔和正極材料都成顆粒狀，混為一體。這種方法會產(chǎn)生有害氣體，對空氣造成污染。
0前言
在現(xiàn)代生活中，使用鋰離子電池的照相機、攝像機、筆記本電腦、手機等電子通訊設(shè)備已為人們廣泛使用。鋰離子電池的主要組成部分為正極、負極、隔膜及電解液。其中電池正極是由正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、集流體等組成。電池負極主要是由負極活性材料、集流體等組成。由聚合物構(gòu)成的隔膜將正負極分離開。電解液起著電池充放電的作用。但是，鋰離子電池的使用壽命有限，通常不到3年。廢棄電池中含有有毒物質(zhì)，會對環(huán)境中土壤和水質(zhì)造成損害。這些有毒物質(zhì)擴散進入人和動物體內(nèi)，會危害身體健康。對有價金屬循環(huán)再利用，不僅能夠改善環(huán)境，而且可提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。因此，廢舊鋰離子電池中有價金屬的綠色回收與再利用技術(shù)已成為近年來的研究熱點［1-2］。本文主要綜述了國內(nèi)外關(guān)于廢舊鋰離子電池中有價金屬回收處理的工藝方法，展望了回收技術(shù)的發(fā)展趨勢。
1國內(nèi)外研究的現(xiàn)狀
在實際應(yīng)用中，回收的核心技術(shù)主要分為火法和濕法兩大類。火法是在高溫條件下加熱，根據(jù)不同金屬的物理性質(zhì)（熔點、蒸汽壓）從電池材料中提取或分離有色金屬的工藝過程。濕法是利用酸、堿或有機溶劑將電池中的有價值金屬成分浸出的回收工藝過程?；厥樟鞒讨写笾驴梢苑譃槿剑弘姵氐那疤幚?、活性物質(zhì)和集流體的分離、有價金屬的回收與再利用。
1.1廢舊鋰離子電池前期預(yù)處理
1.1.1放電
廢舊鋰離子電池里面有殘余電量。為了防止拆卸電池中發(fā)生意外，須在拆卸前對電池放電。處理方法有物理放電法和化學(xué)放電法。物理放電法主要是利用低溫強制放電，這種方法適用于小批量生產(chǎn)中，美國Umicore、Toxco公司利用液氮對電池進行低溫預(yù)處理，在溫度為-198℃下安全破碎電池，但是該種方法對設(shè)備要求較高?；瘜W(xué)放電法，主要是利用電解方式來放電。電解液多為氯化鈉溶液。將電池置于該溶液中，電池的正負極在導(dǎo)電液中發(fā)生短路，快速實現(xiàn)了電池的完全放電。此方法的弊端在于電解液濃度及溫度會影響電池放電速度，電池內(nèi)的有價金屬會溶解至導(dǎo)電液中，降低金屬回收率。同時，含有有價金屬的溶液具有較強的污染性，造成回收困難，使回收成本增加［3-4］。
1.1.2拆解、破碎
在實驗室中，因為電池體積小，多數(shù)采用手工方式拆解、分離電池。而在實際生產(chǎn)中，多采用機械破碎的方法拆解電池。機械破碎的一種方法是濕法。濕法是以各種酸堿性溶液為轉(zhuǎn)移媒介，將金屬離子從電極材料中轉(zhuǎn)移到浸出液中，再通過離子交換、沉淀、吸附等手段，將金屬離子以鹽、氧化物等形式從溶液中提取出來。濕法回收技術(shù)工藝比較復(fù)雜，但對有價金屬的回收率較高，是目前主要處理廢舊鎳氫電池和鋰離子電池的技術(shù)。王元蓀等［5-6］等嘗試采用稀堿水浸泡電池，再進行粉碎處理。該法可以減少HF的產(chǎn)生量，但是不能有效回收含氟電解液，從而易造成二次污染。另一種方法是干法。干法主要包括機械分選法和高溫?zé)峤夥ǎɑ蚍Q高溫冶金法）。機械分選法回收工藝流程優(yōu)點較短，回收的針對性強，是實現(xiàn)金屬分離回收的初步階段。He［7］等研究比較了濕法和機械分選法破碎對回收處理廢舊鋰離子電池的不同影響，結(jié)果表明，機械分選法破碎不會將電池組分破碎成易混合在一起的細小顆粒，回收率較高。但機械分選法回收并不能徹底分離廢舊鋰離子電池中的各元件，人們嘗試采用了高溫?zé)峤獾姆椒?，即把電池放在馬弗爐中加熱，除去電池中的有機溶劑。Joo［8］等采用機械分選法和高溫?zé)峤夥▋煞N方法并用高效對廢舊鈷酸鋰電池的鈷和鋰進行高效回收。但是高溫?zé)峤夥ㄒ矔斐韶撁嫘?yīng)，如高溫處理過程中產(chǎn)生有害氣體，易引起爆炸，因此需要安裝純化裝置。
1.2活性物質(zhì)、集流體的分離
正極活性物質(zhì)和鋁箔集流體的分離主要采用的是包括有機溶劑溶解、高溫分解法兩種方法。有機溶劑放電主要利用有機溶劑溶解PVDF后，使得正極活性材料與集流體分離。Zeng［9］使用NMP浸泡電極片，對電池內(nèi)的活性物質(zhì)與集流體實現(xiàn)了有效分離。Yang［10］借助有機溶劑DMAC（N，N-二甲基乙酰胺）溶解，在100℃、60min的工藝條件下去除了集流體上的粘結(jié)劑。但是此回收方法得到的活性物質(zhì)顆粒較小，固液分離困難，回收投資大。高溫分解法是在高溫下分離正極材料和活性體。Daniel［11］等采用了真空環(huán)境下高溫處理的方法，使集流體中的有機物在高溫下（600℃）分解，正極材料上有部分的正極材料從鋁箔上分離，當溫度大于650℃后，鋁箔和正極材料都成顆粒狀，混為一體。這種方法會產(chǎn)生有害氣體，對空氣造成污染。
