在鋰離子電池中負(fù)極電勢(shì)較低,因此會(huì)導(dǎo)致電解液在其表面發(fā)生還原反應(yīng),產(chǎn)生的分解產(chǎn)物就成為了我們常說(shuō)的SEI膜,SEI膜電子絕緣,但是能夠?qū)↙i+,因此良好的SEI膜能夠有效的抑制電解液的分解,提升鋰離子電池的循環(huán)壽命,但是SEI膜實(shí)際上并不能完全阻止電解液的分解,首先是由于初期的SEI膜較薄,因此部分電子還能夠擴(kuò)散到SEI膜的表面,導(dǎo)致電解液的繼續(xù)分解,隨著SEI膜的增厚電子擴(kuò)散的難度變的越來(lái)越大,因此SEI膜的生長(zhǎng)速度也會(huì)相應(yīng)的降低.其次,在負(fù)極嵌鋰過(guò)程中會(huì)發(fā)生體積膨脹導(dǎo)致SEI膜的破壞,新鮮的電極表面裸露出來(lái)從而導(dǎo)致電解液持續(xù)分解和SEI膜的持續(xù)生長(zhǎng),因此在鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中SEI膜會(huì)發(fā)生持續(xù)的生長(zhǎng),導(dǎo)致負(fù)極厚度的增加,從而在電池內(nèi)部產(chǎn)生壓力.

從上面的分析不難看出SEI膜的生長(zhǎng)與電極內(nèi)部壓力的增加之間存在密切的關(guān)系,同時(shí)SEI膜的生長(zhǎng)也與鋰離子電池的可逆容量衰降之間存在密切的聯(lián)系,因此我們能否通過(guò)監(jiān)測(cè)鋰離子電池內(nèi)部壓力的變化來(lái)預(yù)測(cè)鋰離子電池壽命衰降呢?近日加拿大達(dá)爾豪斯大學(xué)的A.J.Louli(第一作者)和J.R.Dahn(通訊作者)分析發(fā)現(xiàn)鋰離子電池持續(xù)增長(zhǎng)的壓力與可逆容量損失之間存在緊密的關(guān)聯(lián),可以通過(guò)測(cè)量鋰離子電池的內(nèi)壓變化實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰離子電池容量衰降速度的預(yù)測(cè).

實(shí)驗(yàn)中A.J.Louli采用的電池為402035(40mm×20mm×3.5mm)軟包結(jié)構(gòu)電池,幾種電池的材料體系如下表所示,正極分別采用了NCM、LCO和NCA,負(fù)極則分別采用了石墨、石墨+Si合金、石墨+SiO和Si:C體系,其中D和E雖然體系相同但是E的涂布量更大一些.

鋰離子電池"內(nèi)壓增加"="容量衰降"?

在充電的過(guò)程中隨著負(fù)極嵌鋰體積發(fā)生膨脹,因此充電的過(guò)程中電池整體壓力上升,在放電的過(guò)程中電池的壓力則相應(yīng)的下降.從下圖b我們能夠看到石墨負(fù)極在2L-2區(qū)域內(nèi)體積幾乎沒(méi)有發(fā)生變化,因此電池的壓力也出現(xiàn)了一個(gè)平臺(tái)期.但是在電池B中由于負(fù)極中加入了Si合金,因此我們發(fā)現(xiàn)在這一壓力變化平臺(tái)區(qū)消失了,這主要是由于Si負(fù)極的體積膨脹遠(yuǎn)大于石墨,因此石墨在這一區(qū)域的平臺(tái)期被Si合金的體積膨脹所抵消.

鋰離子電池"內(nèi)壓增加"="容量衰降"?

電池A在循環(huán)過(guò)程中充放電過(guò)程中壓力變化非常平穩(wěn),不可逆的壓力增長(zhǎng)非常小,而電池B在循環(huán)過(guò)程中則出現(xiàn)了非常大的不可逆壓力增長(zhǎng).不可逆壓力的持續(xù)增加通常是由于電極體積的持續(xù)增加導(dǎo)致,下圖C分析了兩種電池由于活性Li損失導(dǎo)致的不可逆容量損失,從圖中能夠看到電池A在循環(huán)中可逆容量損失非常小,而電池B在循環(huán)中活性Li的損失則在持續(xù)增加,活性Li的損失通常是由于負(fù)極SEI膜的持續(xù)增長(zhǎng)導(dǎo)致的,持續(xù)增長(zhǎng)的SEI膜會(huì)導(dǎo)致負(fù)極不斷變厚,而這也與B電池的不可逆壓力持續(xù)增加的現(xiàn)象一致.