解析鋰枝晶產(chǎn)生和生成機(jī)理
來源：寶鄂實業(yè)
2019-02-17 15:41
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金屬Li具有電位低（-3.04Vvs標(biāo)準(zhǔn)氫電極）、容量高（3860mAh/g）的特點，非常適合作為負(fù)極材料使用，實際上金屬Li很早就被應(yīng)用在二次電池中，但是由于金屬Li在二次電池充電的過程中存在金屬Li枝晶生長的問題，Li枝晶的生長不僅僅會造成庫倫效率的降低，過度生長的Li枝晶甚至還會穿透隔膜，造成正負(fù)極之間發(fā)生短路，引起起火等安全事故。后來隨著石墨等嵌入型負(fù)極的出現(xiàn)，金屬Li逐漸退出了歷史舞臺，但是隨著鋰離子電池比能量的持續(xù)提高，石墨負(fù)極已經(jīng)難以滿足高比能電池的設(shè)計需求，要滿足下一代400Wh/kg，甚至是500Wh/kg高比能電池設(shè)計目標(biāo)，金屬Li負(fù)極的應(yīng)用勢在必行。
近日，美國圣路易斯華盛頓大學(xué)和麻省理工學(xué)院的PengBai（第一作者，通訊作者）和MartinZ.Bazant（通訊作者）等人對液態(tài)電解液中金屬Li枝晶的產(chǎn)生和生長機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，研究表明金屬Li枝晶的生長存在三種機(jī)理：1）當(dāng)電流密度低于最大限制電流的30%時，鋰枝晶主要從根部生長，成為須狀金屬Li，其穿透能力較弱，能夠被隔膜阻擋；2）當(dāng)電流超過限制電流Jlim后，金屬Li的沉積受到擴(kuò)散環(huán)節(jié)的限制，金屬Li主要在枝晶頂部沉積，鋰枝晶的生長呈現(xiàn)鹿角狀，細(xì)小的直徑能夠穿過隔膜上的微孔，引起短路；3）當(dāng)電流密度介于兩者之間時，金屬Li的沉積速度較快，導(dǎo)致SEI膜從多個點位發(fā)生破碎，產(chǎn)生眾多生長點，同時SEI膜未被破壞的位置仍然會產(chǎn)生須狀枝晶，多種類型的鋰枝晶會產(chǎn)生非常粗糙的金屬鋰界面。PengBai作者據(jù)此提出了金屬Li負(fù)極的安全邊界，指導(dǎo)金屬Li二次電池的設(shè)計。
為了進(jìn)一步分析大電流對金屬Li沉積行為的影響，作者采用了50mA/cm2的超大電流密度進(jìn)行了驗證，從下圖A中能夠首先電壓曲線出現(xiàn)了一個快速上升，這主要是大電流密度產(chǎn)生了濃差極化，然后是一段斜線段，然后是電壓的突降。
為了對金屬Li沉積的過程進(jìn)行原位觀察，作者還采用兩根玻璃管制作了對稱式電池，兩根玻璃管之間采用陽極氧化鋁隔膜進(jìn)行隔離，玻璃管內(nèi)部放入金屬Li，由于玻璃管透明因此我們能夠通過光學(xué)方法對金屬Li的沉積過程進(jìn)行直接的觀測。從下圖B中能夠觀察到當(dāng)電流密度達(dá)到50mA/cm2時，電壓曲線也出現(xiàn)了與上面類似的情況，首先是極化造成的電壓快速上升，然后是一段斜線，最后是電壓突然降低。
當(dāng)金屬鋰沉積的電流密度高于20mA/cm2（限制電流），此時金屬Li的沉積呈現(xiàn)出一種完全不同的模式，為了滿足大電流密度，金屬Li會從枝晶的頂部出現(xiàn)眾多的生長點，呈現(xiàn)出鹿角式生長模式，細(xì)小的Li枝晶非常容易穿過隔膜的微孔。
如過電流密度介于兩者之間時，此時較快的Li沉積速度導(dǎo)致SEI膜上會同時有多點被刺破，因此在金屬Li負(fù)極表面產(chǎn)生許多的沒有SEI膜覆蓋的生長點，產(chǎn)生粗大的金屬鋰結(jié)構(gòu)，此外其他被SEI膜覆蓋的地方仍然會產(chǎn)生胡 須裝的Li枝晶生長，兩種形貌的金屬鋰同時生長會產(chǎn)生非常粗糙的結(jié)構(gòu)和表面，最終持續(xù)生長的金屬Li會穿過隔膜的微孔，引起正負(fù)極之間短路。
根據(jù)上述的數(shù)據(jù)，PengBai認(rèn)為：1）金屬鋰負(fù)極充電的安全范圍應(yīng)該控制在限制電流的30%以下，此時產(chǎn)生的胡須狀枝晶能夠非常容易被隔膜阻斷，不會引起短路；2）電解液的成分和隔膜的孔徑需要針對性的優(yōu)化，減少鋰枝晶導(dǎo)致的短路風(fēng)險；3）隨著鋰離子電池的老化，動力學(xué)條件會變差，因此需要對金屬鋰沉積最大限制電流的降低進(jìn)行跟蹤，避免電流過大引起呈現(xiàn)鹿角式生長的鋰枝晶的產(chǎn)生，減少電池內(nèi)短路的風(fēng)險。
近日，美國圣路易斯華盛頓大學(xué)和麻省理工學(xué)院的PengBai（第一作者，通訊作者）和MartinZ.Bazant（通訊作者）等人對液態(tài)電解液中金屬Li枝晶的產(chǎn)生和生長機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，研究表明金屬Li枝晶的生長存在三種機(jī)理：1）當(dāng)電流密度低于最大限制電流的30%時，鋰枝晶主要從根部生長，成為須狀金屬Li，其穿透能力較弱，能夠被隔膜阻擋；2）當(dāng)電流超過限制電流Jlim后，金屬Li的沉積受到擴(kuò)散環(huán)節(jié)的限制，金屬Li主要在枝晶頂部沉積，鋰枝晶的生長呈現(xiàn)鹿角狀，細(xì)小的直徑能夠穿過隔膜上的微孔，引起短路；3）當(dāng)電流密度介于兩者之間時，金屬Li的沉積速度較快，導(dǎo)致SEI膜從多個點位發(fā)生破碎，產(chǎn)生眾多生長點，同時SEI膜未被破壞的位置仍然會產(chǎn)生須狀枝晶，多種類型的鋰枝晶會產(chǎn)生非常粗糙的金屬鋰界面。PengBai作者據(jù)此提出了金屬Li負(fù)極的安全邊界，指導(dǎo)金屬Li二次電池的設(shè)計。
為了進(jìn)一步分析大電流對金屬Li沉積行為的影響，作者采用了50mA/cm2的超大電流密度進(jìn)行了驗證，從下圖A中能夠首先電壓曲線出現(xiàn)了一個快速上升，這主要是大電流密度產(chǎn)生了濃差極化，然后是一段斜線段，然后是電壓的突降。
為了對金屬Li沉積的過程進(jìn)行原位觀察，作者還采用兩根玻璃管制作了對稱式電池，兩根玻璃管之間采用陽極氧化鋁隔膜進(jìn)行隔離，玻璃管內(nèi)部放入金屬Li，由于玻璃管透明因此我們能夠通過光學(xué)方法對金屬Li的沉積過程進(jìn)行直接的觀測。從下圖B中能夠觀察到當(dāng)電流密度達(dá)到50mA/cm2時，電壓曲線也出現(xiàn)了與上面類似的情況，首先是極化造成的電壓快速上升，然后是一段斜線，最后是電壓突然降低。
當(dāng)金屬鋰沉積的電流密度高于20mA/cm2（限制電流），此時金屬Li的沉積呈現(xiàn)出一種完全不同的模式，為了滿足大電流密度，金屬Li會從枝晶的頂部出現(xiàn)眾多的生長點，呈現(xiàn)出鹿角式生長模式，細(xì)小的Li枝晶非常容易穿過隔膜的微孔。
如過電流密度介于兩者之間時，此時較快的Li沉積速度導(dǎo)致SEI膜上會同時有多點被刺破，因此在金屬Li負(fù)極表面產(chǎn)生許多的沒有SEI膜覆蓋的生長點，產(chǎn)生粗大的金屬鋰結(jié)構(gòu)，此外其他被SEI膜覆蓋的地方仍然會產(chǎn)生胡 須裝的Li枝晶生長，兩種形貌的金屬鋰同時生長會產(chǎn)生非常粗糙的結(jié)構(gòu)和表面，最終持續(xù)生長的金屬Li會穿過隔膜的微孔，引起正負(fù)極之間短路。
根據(jù)上述的數(shù)據(jù)，PengBai認(rèn)為：1）金屬鋰負(fù)極充電的安全范圍應(yīng)該控制在限制電流的30%以下，此時產(chǎn)生的胡須狀枝晶能夠非常容易被隔膜阻斷，不會引起短路；2）電解液的成分和隔膜的孔徑需要針對性的優(yōu)化，減少鋰枝晶導(dǎo)致的短路風(fēng)險；3）隨著鋰離子電池的老化，動力學(xué)條件會變差，因此需要對金屬鋰沉積最大限制電流的降低進(jìn)行跟蹤，避免電流過大引起呈現(xiàn)鹿角式生長的鋰枝晶的產(chǎn)生，減少電池內(nèi)短路的風(fēng)險。
