鋰離子電池現(xiàn)使用的正極材料有哪些？
來源：寶鄂實業(yè)
2020-04-21 08:47
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鋰離子電池現(xiàn)使用的正極材料有如下幾種：
1、鈷酸鋰
鈷酸鋰也是目前應用最為廣泛的正極材料，鈷產(chǎn)生3.9V(vs. Li)的電勢平臺，對鈷酸鋰而言，對應于其理論容量，高達274mAh/g，實際容量可達155mAh/g具有很高的能量密度。主要應用于便攜電池領域：如手機，PDA；移動DVD；MP3/MP4、筆記本電腦。
1）結(jié)構(gòu)缺陷
對鈷酸鋰（LixCoO2，0<x<1）而言，當x=1 時，對應于其理論容量，高達274mAh/g，但在實際的循環(huán)過程中，當x>0.55 時，材料的容量發(fā)生嚴重的退化，其層狀結(jié)構(gòu)傾向于塌陷，使得實際可利用的容量不超過155mAh/g，為了能夠更多的利用LiCoO2 中的鋰離子，人們采用摻雜、包覆等辦法對其改性。目前，有多種元素應用于LiCoO2 摻雜，但只有Mn 和Al 表現(xiàn)出較好的效果。在Li 過分脫出時(E>4.2V 時)，LiCoO2 發(fā)生嚴重的過充現(xiàn)象，化學鍵發(fā)生斷裂而釋出O2，導致體系的不穩(wěn)定，甚至有使電池爆炸的危險。
2）資源缺乏
鈷在我國屬于稀缺資源，我國鈷礦礦床規(guī)模較小，礦區(qū)儲量大于2 萬噸的只有甘肅金川和青海德爾尼兩處，礦區(qū)儲量大于1 萬噸的有河北、四川、海南、新疆4 省。截至2006 年底，我國探明鈷儲量47.1 萬噸。由于連年開采，我國鈷儲量逐年減少。我國鈷產(chǎn)量應該在4900 噸左右。2002 年我國鈷消費量為4845 噸，比2001 年增加了22%。從2002 年起，電池行業(yè)已超過硬質(zhì)合金行業(yè)，成為我國鈷消費的第一大行業(yè)。由于目前我國未發(fā)現(xiàn)大規(guī)模有開采價值的鈷礦，我國鋰電池正極材料用鈷酸鋰的生產(chǎn)基本上是從國外進口價格昂貴鈷原料。
2、鎳酸鋰
Ni4+/Ni3+電對能產(chǎn)生3.75V 的電勢平臺。它能可逆的嵌脫0.7Li，具有接近200mAh/g 的循環(huán)容量，但在實際中，很難得到這個結(jié)果。首先在高溫下，由于Li 的揮發(fā)，很難合成化學計量比LiNiO2，高溫時六方相的LiNiO2 很容易向立方相的LiNiO2 轉(zhuǎn)變，這種鋰鎳置換的立方相的沒有電化學活性，而且這個反應的逆過程很慢并且不完全。此外在充放電過程中，LiNiO2 還會發(fā)生一系列的結(jié)構(gòu)變化，而導致嵌鋰容量的損失。實際上鎳酸鋰無太大實用價值。
3、鎳鈷二元材料和多元復合材料
LiCoO2 價格昂貴，LiNiO2 合成困難，如果能夠結(jié)合二者的優(yōu)點，用價格相對低廉的Ni 替代部分Co，合成具有LiCoO2 一樣優(yōu)良電化學性能地電極材料，那么將具有廣闊的應用前景。由于半徑相近，Ni 和Co 幾乎可以以任何比例形成固溶體。近幾年來，多元混合摻雜的層狀氧化物得到了大量的研究，不同金屬原子比例的鎳鈷錳多元材料得到了研究，但是顆粒形貌和粒度分布不得到有效的控制，只有在足夠高的電勢下(大于4.5V)才能獲得180mAh/g 的容量，此外沒有從根本上改變鈷系材料的特點。
4、尖晶石錳酸鋰
尖晶石錳酸鋰能夠產(chǎn)生4.0 V 的電壓平臺，與鈷酸鋰相當，理論容量148mAh/g，實際容量120mAh/g 左右，比現(xiàn)在所用的鈷酸鋰稍低。早在上世紀80年代Goodenough 就發(fā)現(xiàn)鋰離子能夠在尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰中電化學可逆的嵌脫，從而得到了眾多研究者的關注。與鈷酸鋰和鎳酸鋰相比，錳酸鋰原料來源廣泛，價格非常便宜（只有Co 的10%），而且沒有毒性，對環(huán)境友好。曾一度被認為是替代LiCoO2 的首選鋰離子電池正極材料。尖晶石LiMn2O4 的容量衰減主要來源于：一方面為強烈的電子-晶格作用，即Jahn-Teller 效應，在放電過程中，尖晶石顆粒表面會形成Li2Mn2O4 或形成Mn 的平均化合價低于3.5 的缺陷尖晶石相，這會引起結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，造成容量的損失。另一個方面在于循環(huán)過程中Mn 的溶解流失，由Mn3+很容易發(fā)生歧化反應，生成Mn2+和Mn4+；Mn2+溶解于電解液中而造成Mn 的流失。所以一直以來市場受到嚴重限制。
1、鈷酸鋰
鈷酸鋰也是目前應用最為廣泛的正極材料，鈷產(chǎn)生3.9V(vs. Li)的電勢平臺，對鈷酸鋰而言，對應于其理論容量，高達274mAh/g，實際容量可達155mAh/g具有很高的能量密度。主要應用于便攜電池領域：如手機，PDA；移動DVD；MP3/MP4、筆記本電腦。
1）結(jié)構(gòu)缺陷
對鈷酸鋰（LixCoO2，0<x<1）而言，當x=1 時，對應于其理論容量，高達274mAh/g，但在實際的循環(huán)過程中，當x>0.55 時，材料的容量發(fā)生嚴重的退化，其層狀結(jié)構(gòu)傾向于塌陷，使得實際可利用的容量不超過155mAh/g，為了能夠更多的利用LiCoO2 中的鋰離子，人們采用摻雜、包覆等辦法對其改性。目前，有多種元素應用于LiCoO2 摻雜，但只有Mn 和Al 表現(xiàn)出較好的效果。在Li 過分脫出時(E>4.2V 時)，LiCoO2 發(fā)生嚴重的過充現(xiàn)象，化學鍵發(fā)生斷裂而釋出O2，導致體系的不穩(wěn)定，甚至有使電池爆炸的危險。
2）資源缺乏
鈷在我國屬于稀缺資源，我國鈷礦礦床規(guī)模較小，礦區(qū)儲量大于2 萬噸的只有甘肅金川和青海德爾尼兩處，礦區(qū)儲量大于1 萬噸的有河北、四川、海南、新疆4 省。截至2006 年底，我國探明鈷儲量47.1 萬噸。由于連年開采，我國鈷儲量逐年減少。我國鈷產(chǎn)量應該在4900 噸左右。2002 年我國鈷消費量為4845 噸，比2001 年增加了22%。從2002 年起，電池行業(yè)已超過硬質(zhì)合金行業(yè)，成為我國鈷消費的第一大行業(yè)。由于目前我國未發(fā)現(xiàn)大規(guī)模有開采價值的鈷礦，我國鋰電池正極材料用鈷酸鋰的生產(chǎn)基本上是從國外進口價格昂貴鈷原料。
2、鎳酸鋰
Ni4+/Ni3+電對能產(chǎn)生3.75V 的電勢平臺。它能可逆的嵌脫0.7Li，具有接近200mAh/g 的循環(huán)容量，但在實際中，很難得到這個結(jié)果。首先在高溫下，由于Li 的揮發(fā)，很難合成化學計量比LiNiO2，高溫時六方相的LiNiO2 很容易向立方相的LiNiO2 轉(zhuǎn)變，這種鋰鎳置換的立方相的沒有電化學活性，而且這個反應的逆過程很慢并且不完全。此外在充放電過程中，LiNiO2 還會發(fā)生一系列的結(jié)構(gòu)變化，而導致嵌鋰容量的損失。實際上鎳酸鋰無太大實用價值。
3、鎳鈷二元材料和多元復合材料
LiCoO2 價格昂貴，LiNiO2 合成困難，如果能夠結(jié)合二者的優(yōu)點，用價格相對低廉的Ni 替代部分Co，合成具有LiCoO2 一樣優(yōu)良電化學性能地電極材料，那么將具有廣闊的應用前景。由于半徑相近，Ni 和Co 幾乎可以以任何比例形成固溶體。近幾年來，多元混合摻雜的層狀氧化物得到了大量的研究，不同金屬原子比例的鎳鈷錳多元材料得到了研究，但是顆粒形貌和粒度分布不得到有效的控制，只有在足夠高的電勢下(大于4.5V)才能獲得180mAh/g 的容量，此外沒有從根本上改變鈷系材料的特點。
4、尖晶石錳酸鋰
尖晶石錳酸鋰能夠產(chǎn)生4.0 V 的電壓平臺，與鈷酸鋰相當，理論容量148mAh/g，實際容量120mAh/g 左右，比現(xiàn)在所用的鈷酸鋰稍低。早在上世紀80年代Goodenough 就發(fā)現(xiàn)鋰離子能夠在尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰中電化學可逆的嵌脫，從而得到了眾多研究者的關注。與鈷酸鋰和鎳酸鋰相比，錳酸鋰原料來源廣泛，價格非常便宜（只有Co 的10%），而且沒有毒性，對環(huán)境友好。曾一度被認為是替代LiCoO2 的首選鋰離子電池正極材料。尖晶石LiMn2O4 的容量衰減主要來源于：一方面為強烈的電子-晶格作用，即Jahn-Teller 效應，在放電過程中，尖晶石顆粒表面會形成Li2Mn2O4 或形成Mn 的平均化合價低于3.5 的缺陷尖晶石相，這會引起結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，造成容量的損失。另一個方面在于循環(huán)過程中Mn 的溶解流失，由Mn3+很容易發(fā)生歧化反應，生成Mn2+和Mn4+；Mn2+溶解于電解液中而造成Mn 的流失。所以一直以來市場受到嚴重限制。
