為什么電池的容量會(huì)隨著使用次數(shù)的增加而下降？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-11-14 15:52
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常見的家用充電電池，如鋰電池、鎳鎘鎳氫電池，隨著使用次數(shù)的增加，其最大容量也隨之下降。想問(wèn)這其中的原因是什么呢?
將分為內(nèi)因和外因來(lái)說(shuō)：
1.內(nèi)因
(1)在電極方面，反復(fù)充放電使電極活性表面積減少，電流密度提高，極化增大;活性材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化;活性顆粒的電接觸變差，甚至脫落;電極材料(包括集流體)腐蝕;
現(xiàn)階段常用電池負(fù)極為石墨，正極是LiCoO2，LiFePO4以及LiMn2O4等，電池放點(diǎn)初期電解液會(huì)在電極表面形成一層SEI(固態(tài)電解質(zhì))膜，其成分主要是ROCO2Li(EC和PC環(huán)狀碳酸酯還原產(chǎn)物)、ROCO2Li和ROLi(DEC和DMC等鏈狀碳酸酯的還原產(chǎn)物)、Li2CO3(殘余水和ROCO2Li反應(yīng)產(chǎn)物)，若用LiPF6時(shí)，殘余的HF會(huì)與SEI中ROCO2Li，使SEI中主要是LiF和ROLi。
SEI是Li+導(dǎo)體，脫嵌鋰時(shí)碳電極體積變化很小，但即使很小，其產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力也會(huì)使負(fù)極破裂，暴露出來(lái)新的碳表面再與溶劑反應(yīng)形成新的SEI膜，這樣就造成了鋰離子和電解液的損耗，同時(shí)，正極材料活性物質(zhì)膨脹超過(guò)一定程度也會(huì)形成無(wú)法修復(fù)的永久性結(jié)構(gòu)觸損耗，這樣正極和負(fù)極的不斷損耗造成了容量的不斷衰減;再者，增加的SEI膜會(huì)造成界面的電阻層架，使電化學(xué)反應(yīng)極化電位升高，造成電池性能衰減
在電極中，隨著充放電反應(yīng)的進(jìn)行，黏結(jié)劑的性能也會(huì)逐步下降，，黏結(jié)強(qiáng)度降低，使電極材料脫落;
銅箔和鋁箔是常用的負(fù)極和正極集流體，兩者都容易發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物聚集在集流體表面成膜，增加內(nèi)阻，銅離子還能形成枝晶，穿透隔膜，使電池失效。
(2)在電解質(zhì)溶液方面，電解液或?qū)щ婝}分解導(dǎo)致其電導(dǎo)率下降，分解物造成界面鈍化;
鋰離子電池液體電解質(zhì)一般由溶質(zhì)(如LiPF6、LiBF4、LiClO4等鋰鹽)、溶劑和特種添加劑構(gòu)成。電解質(zhì)具有良好的離子導(dǎo)電性和電子絕緣性，在正負(fù)極之間起著輸送離子傳導(dǎo)電流的作用。鋰離子電池在第一次充放電、過(guò)充和過(guò)放時(shí)以及長(zhǎng)期循環(huán)之后，電解質(zhì)會(huì)發(fā)生降解作用，并伴有氣體產(chǎn)生，氣體的組成較為復(fù)雜，還無(wú)法通過(guò)某種反應(yīng)在電池內(nèi)加以消除。隨著電池充放電次數(shù)的增加。由于電極材料氧化腐蝕會(huì)消耗掉一部分電解液，導(dǎo)致電解液缺乏，極片不能完全清潤(rùn)到電解液，從而電化學(xué)反應(yīng)的不完全，使得電池容量達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。
(3)隔膜阻塞或損壞，電池內(nèi)部短路等
隔膜的作用是將電池正負(fù)極分開防止兩極直接短路。在鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中，隔膜逐漸干涸失效是電池早期性能衰退的一個(gè)重要原因。這主要是由于隔膜中電解液變干使溶液電阻增大，隔膜電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，以及對(duì)電解質(zhì)浸潤(rùn)性在反復(fù)充電過(guò)程中變差造成的。由于隔膜的干涸，電池的歐姆內(nèi)阻增大，導(dǎo)致放電不完全，電池反復(fù)受到大容量過(guò)充，電池容量無(wú)法回復(fù)到初始狀態(tài)，大大降低了電池的放電容量和使用壽命。
2.外因
(1)快速充放電
快速充電時(shí)，電流密度過(guò)大，負(fù)極嚴(yán)重極化,，鋰的沉積會(huì)更明顯，使在銅箔與碳類活性物質(zhì)邊界處的銅箔脆化，極易產(chǎn)生裂縫。電芯自發(fā)卷繞受到固定空間的限制，銅箔無(wú)法自由伸展產(chǎn)生壓力，在壓力的作用下，原有的裂縫擴(kuò)散生長(zhǎng)，因擴(kuò)展空間不夠，銅箔發(fā)生斷裂。
(2)溫度
在明顯高于室溫的情況下，有機(jī)電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性成為首先要考慮的問(wèn)題，這全要包括有機(jī)電解質(zhì)自身熱穩(wěn)定性以及電極隋機(jī)電解質(zhì)相互作用的熱穩(wěn)定性兩個(gè)方面。一般認(rèn)為，正極/有機(jī)電解質(zhì)的反應(yīng)對(duì)鏗離子電池安全性的影響是主要因素。因?yàn)檎龢O、電解質(zhì)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)非常快，故控制著整個(gè)電池耐熱性能。如果電池的環(huán)境溫度足以引起正極電解質(zhì)反應(yīng)，就會(huì)導(dǎo)致電池的熱失控狀態(tài)，甚至起火、爆炸。放電電流的大小直接影響鋰離子電池的放電容量，在大電流放電時(shí)不僅存在嚴(yán)重的電解質(zhì)界面極化，還有活性體即嵌入離子及在電極中的擴(kuò)散極化。
將分為內(nèi)因和外因來(lái)說(shuō)：
1.內(nèi)因
(1)在電極方面，反復(fù)充放電使電極活性表面積減少，電流密度提高，極化增大;活性材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化;活性顆粒的電接觸變差，甚至脫落;電極材料(包括集流體)腐蝕;
現(xiàn)階段常用電池負(fù)極為石墨，正極是LiCoO2，LiFePO4以及LiMn2O4等，電池放點(diǎn)初期電解液會(huì)在電極表面形成一層SEI(固態(tài)電解質(zhì))膜，其成分主要是ROCO2Li(EC和PC環(huán)狀碳酸酯還原產(chǎn)物)、ROCO2Li和ROLi(DEC和DMC等鏈狀碳酸酯的還原產(chǎn)物)、Li2CO3(殘余水和ROCO2Li反應(yīng)產(chǎn)物)，若用LiPF6時(shí)，殘余的HF會(huì)與SEI中ROCO2Li，使SEI中主要是LiF和ROLi。
SEI是Li+導(dǎo)體，脫嵌鋰時(shí)碳電極體積變化很小，但即使很小，其產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力也會(huì)使負(fù)極破裂，暴露出來(lái)新的碳表面再與溶劑反應(yīng)形成新的SEI膜，這樣就造成了鋰離子和電解液的損耗，同時(shí)，正極材料活性物質(zhì)膨脹超過(guò)一定程度也會(huì)形成無(wú)法修復(fù)的永久性結(jié)構(gòu)觸損耗，這樣正極和負(fù)極的不斷損耗造成了容量的不斷衰減;再者，增加的SEI膜會(huì)造成界面的電阻層架，使電化學(xué)反應(yīng)極化電位升高，造成電池性能衰減
在電極中，隨著充放電反應(yīng)的進(jìn)行，黏結(jié)劑的性能也會(huì)逐步下降，，黏結(jié)強(qiáng)度降低，使電極材料脫落;
銅箔和鋁箔是常用的負(fù)極和正極集流體，兩者都容易發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物聚集在集流體表面成膜，增加內(nèi)阻，銅離子還能形成枝晶，穿透隔膜，使電池失效。
(2)在電解質(zhì)溶液方面，電解液或?qū)щ婝}分解導(dǎo)致其電導(dǎo)率下降，分解物造成界面鈍化;
鋰離子電池液體電解質(zhì)一般由溶質(zhì)(如LiPF6、LiBF4、LiClO4等鋰鹽)、溶劑和特種添加劑構(gòu)成。電解質(zhì)具有良好的離子導(dǎo)電性和電子絕緣性，在正負(fù)極之間起著輸送離子傳導(dǎo)電流的作用。鋰離子電池在第一次充放電、過(guò)充和過(guò)放時(shí)以及長(zhǎng)期循環(huán)之后，電解質(zhì)會(huì)發(fā)生降解作用，并伴有氣體產(chǎn)生，氣體的組成較為復(fù)雜，還無(wú)法通過(guò)某種反應(yīng)在電池內(nèi)加以消除。隨著電池充放電次數(shù)的增加。由于電極材料氧化腐蝕會(huì)消耗掉一部分電解液，導(dǎo)致電解液缺乏，極片不能完全清潤(rùn)到電解液，從而電化學(xué)反應(yīng)的不完全，使得電池容量達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。
(3)隔膜阻塞或損壞，電池內(nèi)部短路等
隔膜的作用是將電池正負(fù)極分開防止兩極直接短路。在鋰離子電池循環(huán)過(guò)程中，隔膜逐漸干涸失效是電池早期性能衰退的一個(gè)重要原因。這主要是由于隔膜中電解液變干使溶液電阻增大，隔膜電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，以及對(duì)電解質(zhì)浸潤(rùn)性在反復(fù)充電過(guò)程中變差造成的。由于隔膜的干涸，電池的歐姆內(nèi)阻增大，導(dǎo)致放電不完全，電池反復(fù)受到大容量過(guò)充，電池容量無(wú)法回復(fù)到初始狀態(tài)，大大降低了電池的放電容量和使用壽命。
2.外因
(1)快速充放電
快速充電時(shí)，電流密度過(guò)大，負(fù)極嚴(yán)重極化,，鋰的沉積會(huì)更明顯，使在銅箔與碳類活性物質(zhì)邊界處的銅箔脆化，極易產(chǎn)生裂縫。電芯自發(fā)卷繞受到固定空間的限制，銅箔無(wú)法自由伸展產(chǎn)生壓力，在壓力的作用下，原有的裂縫擴(kuò)散生長(zhǎng)，因擴(kuò)展空間不夠，銅箔發(fā)生斷裂。
(2)溫度
在明顯高于室溫的情況下，有機(jī)電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性成為首先要考慮的問(wèn)題，這全要包括有機(jī)電解質(zhì)自身熱穩(wěn)定性以及電極隋機(jī)電解質(zhì)相互作用的熱穩(wěn)定性兩個(gè)方面。一般認(rèn)為，正極/有機(jī)電解質(zhì)的反應(yīng)對(duì)鏗離子電池安全性的影響是主要因素。因?yàn)檎龢O、電解質(zhì)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)非常快，故控制著整個(gè)電池耐熱性能。如果電池的環(huán)境溫度足以引起正極電解質(zhì)反應(yīng)，就會(huì)導(dǎo)致電池的熱失控狀態(tài)，甚至起火、爆炸。放電電流的大小直接影響鋰離子電池的放電容量，在大電流放電時(shí)不僅存在嚴(yán)重的電解質(zhì)界面極化，還有活性體即嵌入離子及在電極中的擴(kuò)散極化。
