在鋰離子電池正極材料的研討方面，德裔美國學者GOODENOUGH教授作出了巨大貢獻：他1980年就任于英國牛津大學期間發(fā)現(xiàn)鈷酸鋰(LiCoO2，簡稱LCO)可用作鋰電正極，次年在LCO專利中提及鎳酸鋰(LiNiO2，也稱LNO)作為正極材料的可行性;1983年，又與訪問學者THACKERAY一同，初次嘗試將錳酸鋰(LiMn2O4，簡稱LMO)用于鋰離子電池;1997年，在美國德州大學Austin分校期間，根據(jù)雄厚的固體化學理論，開發(fā)出新式橄欖石結構正極材料——磷酸鐵鋰(LiFePO4，簡稱LFP)。此外，為了處理鎳酸鋰功用不安穩(wěn)問題，1992年以來加拿大戴爾豪西大學的DAHN教授和日本大阪市立大學的小槻勉教授進行了很多的摻雜改性研討;1997年，日本戶田公司首先申請了最早的鎳鈷鋁酸鋰(LiNi1-x-yCoxAlyO2，簡稱NCA)專利;1999年，新加坡大學材料研討與工程學院的劉昭林、余愛水等在鎳鈷酸鋰基礎上引入Mn改性，最早報導了鎳鈷錳酸鋰(LiNi1-x-yCoxMnyO2，也稱三元材料、NCM)。

經(jīng)過近30年的迅猛發(fā)展，鋰離子電池的負極仍以碳材料為主，而正極則呈現(xiàn)了百花齊放、百家爭鳴的嶄新局勢，根據(jù)上述科學家的研討成果，鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷酸鋰(LiNi1-xCoxO2，也稱NC)、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料接連產(chǎn)業(yè)化，并被拓展用于很多領域。根據(jù)數(shù)據(jù)核算，2017年全球鋰電正極材料市場用量已經(jīng)抵達28萬噸，并以每年逾越10%的速率穩(wěn)步增長。跟著新能源轎車對高能量密度的需求，現(xiàn)在鎳鈷錳酸鋰已經(jīng)成為最重要、占比最大的正極材料。

我國鋰電池正極材料產(chǎn)品相關標準和標準的具體內容、要害

我國在鋰離子電池正極材料的開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化方面具有得天獨厚的優(yōu)勢，擁有完善的產(chǎn)業(yè)鏈和可持續(xù)發(fā)展的良好氣勢：Ni、Mn礦產(chǎn)資源豐富，有色金屬冶煉工藝成熟，正極及其前驅體產(chǎn)業(yè)品種齊全，電池及其市場運用規(guī)劃大、規(guī)劃廣，電池收回正在積極布局。近20年來，國產(chǎn)正極材料已走出國門，部分產(chǎn)品處于國際搶先位置，呈現(xiàn)了當升科技、天津巴莫、湖南瑞翔、盟固利等先進電池材料公司。

鋰離子電池市場潛力巨大，而處于鋰電國際搶先位置的日本、韓國和終端運用的歐美國家，迄今為止沒有出臺鋰電材料國家標準;我國從2005年起開端布局鋰電池正極材料的標準化作業(yè)，現(xiàn)在已接連頒布正極產(chǎn)品、前驅體及其剖析辦法標準24項。這些標準的呈現(xiàn)，標準了專業(yè)用語，起到了較好的工作引領作用。例如，鈷酸鋰標準呈現(xiàn)之前，業(yè)界對該材料的稱謂形形色色，有根據(jù)英文直譯的“鋰鈷氧化物”，也有“氧化鈷鋰”。現(xiàn)在這些標準雖初具規(guī)劃，可是仍存在一些問題，限于篇幅，本文將首要介紹我國鋰電池正極材料產(chǎn)品相關標準和標準的具體內容、要害，并指出其不足之處。

要害內容導讀

1、國內鋰電正極材料相關標準

我國十幾年來頒布的鋰離子電池正極材料相關標準，其間國家標準8項、工作標準16項。從類別上看，產(chǎn)品標準8項，原材料標準5項，電化學測驗和剖析辦法11項。除了《鋰離子電池用炭復合磷酸鐵鋰正極材料》是全國鋼標準化技術委員會歸口發(fā)布外，絕大部分是全國有色金屬標準化技術委員會組織起草、審閱、發(fā)布的。

鋰離子電池正極材料在2000年前后開端國產(chǎn)化，開端進入市場運用的首要是鈷酸鋰和少量的錳酸鋰，因此GB/T20252—2006《鈷酸鋰》是全國有色金屬標準化技術委員會組織發(fā)布的第1個正極材料國家標準。之后，《錳酸鋰》、《鎳酸鋰》、《鎳鈷錳酸鋰》、《磷酸鐵鋰》、《鎳鈷鋁酸鋰》、《富鋰錳基》等國家或工作標準先后推出(圖2)。其間，《鈷酸鋰》和《錳酸鋰》別離于2014年和2016年進行了標準修訂。

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2、鋰電池正極材料產(chǎn)品標準技術標準

2.1、鋰離子電池對正極材料的要求

正極是電池的核心部件，其好壞直接影響電池功用。一般來說，對正極活性物質有如下要求：①容許很多Li+嵌入脫出(比容量大);②具有較高的氧化復原電位(電壓高);③嵌入脫出可逆性好，結構改變小(循環(huán)壽數(shù)長);④鋰離子擴散系數(shù)和電子導電性高(低溫、倍率特性好);⑤化學/熱安穩(wěn)性高，與電解液相容性好(安全性好);⑥資源豐富，環(huán)境友好，價格便宜(成本低、環(huán)保)。

2.2、正極材料的主元素含量

鋰離子電池中的正極材料都是含鋰的氧化物，一般鋰含量越高，容量越高。比如錳酸鋰的Li含量僅為4.2%，而鈷酸鋰和鎳酸鋰抵達約7.1%，富鋰錳基的則高達約10%。材料組成固定的話，主元素含量應該以實踐測驗平均值加公差的辦法給出，以抵達相應的電化學活性并保持批次之間的安穩(wěn)性。例如《錳酸鋰》就是以中心值加公差辦法，公差越小，闡明Li/Me配比控制越精準。而根據(jù)LiNiO2摻雜改性的NC、NCM、NCA等正極材料，因其Co、Mn、Al等摻雜元素含量不確定，就無法以中心值加公差的辦法表示。Ni、Co、Mn三種元素的原子量比較挨近，為簡化起見，YS/T798—2012《鎳鈷錳酸鋰》甚至直接選用了控制“Ni+Co+Mn”總量的辦法。從GB/T26031—2010《鎳酸鋰》的組成不難判別，這個材料除Ni外，還含有5%——10%的Co，實踐稱其為《鎳鈷酸鋰》更準確一些，之所以被誤稱，可能也有前史的原因。

富鋰錳基材料(簡稱Li-rich，OLO)是由美國阿貢實驗室THACKERAY小組于2001年體系研討并申請專利的正極材料，是由Li2MnO3和LiMO2構成的固溶體[8]。與NCM類似，因為其M的多變性和Li2MnO3、LiMO2兩種組成的改變(圖3)，導致其主元素含量無法準確定位，只能選用很寬的規(guī)劃界定，從而也削弱了擬定該標準的價值。該正極材料在實用性方面還面對電功用不安穩(wěn)的應戰(zhàn)，沒有實在的產(chǎn)品推向市場，因此標準擬定有些過于前瞻。

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3、正極材料的晶體結構

標準中觸及的鋰離子電池正極材料的晶體結構首要分3類：α-NaFeO2層狀型、橄欖石型、尖晶石型(圖4)。

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(a)α-NaFeO2型

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(b)橄欖石型

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(c)尖晶石型

正極材猜中，LiCoO2的純比較較簡單制備，產(chǎn)品具有α-NaFeO2層狀結構，對應于美國粉末衍射標準聯(lián)合委員會JointCommitteeonPowerDiffractionStandards，簡稱JCPDS發(fā)布的50-0653#卡片;LiMn2O4的純相更簡單得到，產(chǎn)品具有尖晶石立方結構，對應于JCPDS35-0782#卡片;LiFePO4因其Fe為+2價，必須在慵懶氣氛中制備，產(chǎn)品具有橄欖石結構，對應于JCPDS83-2092#卡片。LiNiO2純相很難制備且不安穩(wěn)：Ni2+較難氧化為Ni3+，Ni2+與Li+半徑挨近，易發(fā)生陽離子混排，構成無電化學活性立方巖鹽相[Li+1-xNi2+x]3a[Ni3+1-xNi2+x]3bO2。盡管如此，該材料也有其特征的JCPDS卡片，例如《鎳酸鋰》引用的16-0427#，《鎳鈷錳酸鋰》和《鎳鈷鋁酸鋰》引用的09-0063#。而經(jīng)過摻雜改性構成的NC、NCM、NCA等相對安穩(wěn)的固溶體反而沒有一張專屬的JCPDS卡片，比較令人費解。

LiNi1/2Mn1/2O2中Mn以+4價存在，Ni以+2價存在，是個安穩(wěn)的固溶體相，在空氣中即可輕松制備[11]。以LiCoO2、LiNiO2和LiNi1/2Mn1/2O2為根本組分，LiNi1-x-yCoxMnyO2的實質相圖能夠表述為圖5。

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可將NCM分為低鎳(Ni<50%，摩爾分數(shù))、中鎳(50%≤Ni≤65%)和高鎳(Ni>65%)等不同類型。低鎳-NCM材料特點是簡直悉數(shù)以空氣中安穩(wěn)的LiNi1/2Mn1/2O2和LiCoO2辦法存在，不含安穩(wěn)性差的LNO組分，或LNO僅占10%以下，能夠在空氣中像LCO、LMO那樣簡單制備;中鎳-NCM材料的特點是LNO組分有所增多，但仍處于50%以下，稍加控制還可在空氣中制備;高鎳-NCM材料的特點是LNO組分占絕大多數(shù)，必須在氧氣條件下才可制備。NCA材料類似于高鎳-NCM。

富鋰錳基材料被認為是六方的LiMO2和單斜的Li2MnO3的固溶體(圖6)，它相同沒有一張專屬的JCPDS卡片。單斜相可引用JCPDS27-1252#卡片，其結構特點是有1/3的Li+占據(jù)了3b位，表述為Li[Li1/3Mn2/3]O2辦法更為恰當。

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2.4、正極材料的粒度分布

正極材料的粒度巨細會直接影響電池漿料和極片的制備，一般大粒度材料漿料黏度低、流動性好，能夠少用溶劑、固含量高。

2.5、正極材料的密度

鋰離子電池體積能量密度很大程度上取決于活性物質密度。正極材料的密度與其所含元素的原子量、晶體排布辦法、結晶程度、球形度、顆粒巨細及分布、致密度等密切相關，受制備工藝影響。正極的密度分為松裝密度、振實密度、粉末壓實密度、極片壓實密度、理論密度等。

2.6、正極材料的比表面積

正極比表面積大時，電池的倍率特性較好，但一般更易與電解液發(fā)生反響，使得循環(huán)和存儲變差。正極材料比表面積與顆粒巨細及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相關。在鈷酸鋰體系里，小顆粒的倍率型產(chǎn)品對應的比表面積最大。磷酸鐵鋰因導電性差，顆粒以納米聚會體辦法設計、且表面包覆了無定形的碳，導致其比表面積在一切正極材猜中最高。錳系材料與鈷系比較，自身存在難以燒結的特點，其比表面積也全體較大。

2.7、正極材料的殘存堿量

制備正極材料時，一般都會選用稍過量的Li/Me，以保證材料從里到外徹底鋰化。因此大多數(shù)正極材料表面都會殘留一定量剩余鋰，這部分鋰大多以Li2CO3辦法存在。

對于NC、NCM、NCA等鎳系材料，Ni含量越高，材料混排加劇，殘存堿量越多;嚴峻時導致電池漿料黏度大、電池存儲功用變差。

殘存堿測驗一般選用酸堿電位滴定或人工滴定，將正極粉體渙散到一定量純水中，過濾，量取一定體積的濾液用標準鹽酸溶液滴定。選取酚酞和甲基橙作指示劑，順次在pH≈8和pH≈4附近呈現(xiàn)2個等當點，別離記錄所用標準鹽酸體積。

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2.8、正極材料的水分含量

正極材料的水分含量與其比表面積、顆粒巨細及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相關。水分含量對電池制漿影響很大。一般正極漿料大多選用聚偏氟乙烯(PVDF)作黏結劑，N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，在此有機體系中大分子量的PVDF并非徹底溶解，而是溶膠的辦法存在。當正極材料的水分、殘堿較高時，有機溶膠體系被損壞，PVDF將會從NMP中析出，使?jié){料發(fā)生黏度劇增，甚至呈現(xiàn)果凍現(xiàn)象。

2.9、正極材料的雜質元素含量

除了特意引入的摻雜元素，正極材料的雜質元素越低越好。雜質元素一般是經(jīng)過材料和生產(chǎn)過程引入的，需求在源頭加以控制。最常見的雜質元素是Na、Ca、Fe、Cu，Na在前驅體和鋰鹽中含量都較高，Ca首要是鋰鹽引入的。磷酸鐵鋰自身Fe是主元素，又新引入了可溶解Fe2+的要求，但該方針過于寬松(≤0.2%)，作用待考?？紤]到NCM、NCA、OLO、動力型LMO都需求從前驅體做起，而前驅體大多用硫酸鹽和氯化物等可溶鹽材料，在沉積過程中易夾生帶入結晶。因此，這些標準加強了對、Cl-的控制要求。

2.10、正極材料的比容量、初次功率、電壓途徑要求

正極材料的比容量、初次充放電功率和電壓途徑等電化學功用方針，與其主元素含量、晶體結構、顆粒度巨細、充放電電壓、充放電電流巨細等密切相關。根本規(guī)律是Li含量越高，比容量越大。

LCO具有α-NaFeO2層狀結構，理論比容量274mA˙h/g，一般充電到4.2V，僅有56%的Li脫出，充放電的可逆性好，所以初次充放電功率最高，抵達95%以上。高電壓LCO將充電電壓前進到4.5V，使更多的Li脫嵌參加電化學反響，比容量也提升到180mA˙h/g以上?？梢?，舉高電壓是前進電池能量密度的有用計劃之一，條件是配套電解液在此高電壓窗口下安穩(wěn)。途徑容量比率是因為前史原因構成的方針：前期國內大多電器要求電池電壓高于3.6V以上才干正常作業(yè)，低于這個電壓就會關機或提示電壓低。LCO的途徑容量比率就是電池放電至3.6V容量，與放電到2.75V總容量的百分比。LCO因自身的放電電壓途徑較高，故途徑容量比率在80%以上。

2.11、正極材料的倍率特性

用于電子煙、電動工具、航模、無人機、轎車發(fā)動電源的鋰離子電池，對電池和材料倍率功用需求很高，要求能夠完結5C、10C，甚至30C充放電。

正極材料的倍率特性與其顆粒度巨細、結晶度、Co含量凹凸、C包覆量多少等因素相關。高倍率型鈷酸鋰能夠完結10C放電，且10C/1C的倍率抵達90%以上。

GB/T30835—2014《鋰離子電池用炭復合磷酸鐵鋰》倍率標準有些牽強，1C倍率太低，幾種型號的方針拉不開距離，能量型I的電導率和倍率竟然優(yōu)于功率型Ⅲ，簡單引起誤導，建議下一次修訂時簡化分類。

2.12、正極材料的循環(huán)壽數(shù)

用于電動車的鋰離子電池，希望能夠完結2000次以上循環(huán)壽數(shù)。電動車一般都是近距離運用，假如按2天充一次電計，2000次的循環(huán)壽數(shù)能夠支撐純電動車上路近11年。若按Tesla的ModalS攜帶60kW˙h電、續(xù)航390km計，每天50km近距離運用，1周才充一次電，1000次的循環(huán)壽數(shù)就可滿意其19年車齡。智能手機功用日漸強壯，除了前期一般手機必備的電話、短信根本功用外，現(xiàn)有又具有了拍攝、上網(wǎng)、微信、網(wǎng)購、辦公、游戲等許多功用，顯示屏越來越大、機身越來越輕浮，對電池的能量密度要求也越來越高，一起循環(huán)壽數(shù)要抵達500次以上，以支撐手機運用2年以上。