硬殼鋰電池充電不充分會(huì)造成內(nèi)部壓力不均嗎？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-04-27 14:16
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2018年中國(guó)新能源汽車產(chǎn)銷量逆勢(shì)增長(zhǎng)60%首次突破120萬輛，保有量更是達(dá)到了220萬輛以上，動(dòng)力電池的裝機(jī)量也達(dá)到了56GWh以上。在我們?yōu)樾履茉雌嚠a(chǎn)業(yè)快速發(fā)展歡欣鼓舞的同時(shí)，我們還必須面對(duì)新能源汽車逐漸進(jìn)入報(bào)廢期后，龐大數(shù)量的動(dòng)力電池的回收處理問題。退役的動(dòng)力電池繼續(xù)應(yīng)用在儲(chǔ)能等領(lǐng)域能夠有效的發(fā)掘動(dòng)力電池價(jià)值，這也就是我們常說的梯次利用，然而有的鋰離子電池在壽命衰降到80%以下后會(huì)發(fā)生容量跳水的現(xiàn)象，因此要滿足鋰離子電池梯次利用的需求就要首先解決壽命末期的動(dòng)力電池容量跳水的現(xiàn)象。
關(guān)于鋰離子電池容量跳水現(xiàn)象大量的研究表明，循環(huán)過程中鋰離子電池的可逆容量突然跳水往往是由負(fù)極表面析Li造成的。德國(guó)弗勞恩霍夫硅酸鹽研究所的TobiasC.Bach（第一作者，通訊作者）等人【1】對(duì)圓柱形鋰離子電池在循環(huán)過程的容量跳水現(xiàn)象進(jìn)行了研究，結(jié)果表明電芯內(nèi)部壓力的不均勻分布是造成鋰離子電池在壽命末期容量跳水的關(guān)鍵因素。
鋰離子電池根據(jù)外形結(jié)構(gòu)可以分為軟包和硬殼兩大類，硬殼結(jié)構(gòu)中電芯會(huì)承受一定的壓力，而這種機(jī)械壓力會(huì)對(duì)鋰離子電池的阻抗等產(chǎn)生顯著的影響【2】，壓力過大或者過小都不利于鋰離子電池性能的提升，而實(shí)際使用中電芯內(nèi)部受到的壓力還存在不均勻性，這會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致電流分布的不運(yùn)行，從而加速鋰離子電池的衰降。
實(shí)驗(yàn)中采用的電池為來自E-OneMoliEnergy的IHR18650A電池，正極材料為NCM材料，負(fù)極為石墨材料，作者分別研究三種電池，電池A未經(jīng)過循環(huán)，電池B在發(fā)生容量跳水階段，電池C在容量跳水后。下圖為三種電池的XRD衍射圖譜，從圖中能夠看到盡管C電池發(fā)生了嚴(yán)重的容量衰降，但是NCM的晶體結(jié)構(gòu)仍然沒有發(fā)生大的改變。
雖然從XRD圖中看NCM材料的晶體結(jié)構(gòu)變化不大，但是我們計(jì)算材料的晶格參數(shù)a和c后發(fā)現(xiàn)，電池A、B和C中Li的含量卻存在顯著的不同（如下圖所示），從下圖中我們能夠注意到電池A活性Li的損失最小，電池B的Li損失明顯增多，而電池C的Li損失最大。
相比于正極，負(fù)極在壽命衰降中的變化更加明顯，從下圖A、B和C三種電池完全放電后的負(fù)極形貌能夠發(fā)現(xiàn)，沒有經(jīng)過循環(huán)的電池A負(fù)極完全呈現(xiàn)黑色（石墨材料的顏色），而即將容量跳水的電池B的負(fù)極的中間位置則出現(xiàn)了部分的析Li現(xiàn)象，而容量跳水后的電池C負(fù)極表面更是出現(xiàn)了大面積的析Li現(xiàn)象。作者分析了A、B和C三只電池負(fù)極中的含Li量發(fā)現(xiàn)，在電池A的負(fù)極僅含有0.25mAh/cm2的Li，但是在電池B中負(fù)極中的含Li量就達(dá)到了0.55mAh/cm2，而在電池C的負(fù)極中黑色部分負(fù)極的含Li量為0.85mAh/cm2，在析Li部分的負(fù)極的含Li量則達(dá)到了1.87mAh/cm2，這表明大量失去活性的Li沉積在負(fù)極是造成電池容量跳水的主要因素。
負(fù)極沉積的非活性Li主要以兩種形式存在，一種是電極表面沉積的非活性金屬Li；另外一種是存在于負(fù)極SEI膜中的化合物L(fēng)i，這一點(diǎn)我們能夠從下圖b中電池B和C的負(fù)極顆粒表面厚厚的SEI膜中看到。
關(guān)于鋰離子電池容量跳水現(xiàn)象大量的研究表明，循環(huán)過程中鋰離子電池的可逆容量突然跳水往往是由負(fù)極表面析Li造成的。德國(guó)弗勞恩霍夫硅酸鹽研究所的TobiasC.Bach（第一作者，通訊作者）等人【1】對(duì)圓柱形鋰離子電池在循環(huán)過程的容量跳水現(xiàn)象進(jìn)行了研究，結(jié)果表明電芯內(nèi)部壓力的不均勻分布是造成鋰離子電池在壽命末期容量跳水的關(guān)鍵因素。
鋰離子電池根據(jù)外形結(jié)構(gòu)可以分為軟包和硬殼兩大類，硬殼結(jié)構(gòu)中電芯會(huì)承受一定的壓力，而這種機(jī)械壓力會(huì)對(duì)鋰離子電池的阻抗等產(chǎn)生顯著的影響【2】，壓力過大或者過小都不利于鋰離子電池性能的提升，而實(shí)際使用中電芯內(nèi)部受到的壓力還存在不均勻性，這會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致電流分布的不運(yùn)行，從而加速鋰離子電池的衰降。
實(shí)驗(yàn)中采用的電池為來自E-OneMoliEnergy的IHR18650A電池，正極材料為NCM材料，負(fù)極為石墨材料，作者分別研究三種電池，電池A未經(jīng)過循環(huán)，電池B在發(fā)生容量跳水階段，電池C在容量跳水后。下圖為三種電池的XRD衍射圖譜，從圖中能夠看到盡管C電池發(fā)生了嚴(yán)重的容量衰降，但是NCM的晶體結(jié)構(gòu)仍然沒有發(fā)生大的改變。
雖然從XRD圖中看NCM材料的晶體結(jié)構(gòu)變化不大，但是我們計(jì)算材料的晶格參數(shù)a和c后發(fā)現(xiàn)，電池A、B和C中Li的含量卻存在顯著的不同（如下圖所示），從下圖中我們能夠注意到電池A活性Li的損失最小，電池B的Li損失明顯增多，而電池C的Li損失最大。
相比于正極，負(fù)極在壽命衰降中的變化更加明顯，從下圖A、B和C三種電池完全放電后的負(fù)極形貌能夠發(fā)現(xiàn)，沒有經(jīng)過循環(huán)的電池A負(fù)極完全呈現(xiàn)黑色（石墨材料的顏色），而即將容量跳水的電池B的負(fù)極的中間位置則出現(xiàn)了部分的析Li現(xiàn)象，而容量跳水后的電池C負(fù)極表面更是出現(xiàn)了大面積的析Li現(xiàn)象。作者分析了A、B和C三只電池負(fù)極中的含Li量發(fā)現(xiàn)，在電池A的負(fù)極僅含有0.25mAh/cm2的Li，但是在電池B中負(fù)極中的含Li量就達(dá)到了0.55mAh/cm2，而在電池C的負(fù)極中黑色部分負(fù)極的含Li量為0.85mAh/cm2，在析Li部分的負(fù)極的含Li量則達(dá)到了1.87mAh/cm2，這表明大量失去活性的Li沉積在負(fù)極是造成電池容量跳水的主要因素。
負(fù)極沉積的非活性Li主要以兩種形式存在，一種是電極表面沉積的非活性金屬Li；另外一種是存在于負(fù)極SEI膜中的化合物L(fēng)i，這一點(diǎn)我們能夠從下圖b中電池B和C的負(fù)極顆粒表面厚厚的SEI膜中看到。
