新型氟離子電池成“黑馬”
鋰離子電池LIB大家的都不陌生,鋰離子電池通過Li+在正負極之間往返穿梭,反復(fù)在嵌入和脫出正負極的晶體結(jié)構(gòu),從而實現(xiàn)儲能的目的。其實能夠在正負極之間攜帶電荷的離子很多,例如H+、Na+、Mg2+等都可以作為正負極之間的載流子。Li+由于質(zhì)量輕、電勢低的優(yōu)勢,能夠顯著的提高儲能電池的能量密度,因此被廣泛的作為正負極之間的載流子使用,也就是我們常見的鋰離子電池LIB。但是鋰資源有限,價格居高不下,導(dǎo)致鋰離子電池的價格較高,影響了鋰離子電池的普及,特別是在這種對鋰離子電池需求量巨大的領(lǐng)域,對儲能電池的價格非常敏感,因此人們嘗試開發(fā)單位Wh成本更低的儲能電池,例如Na離子電池、Al離子電池等。
在眾多的新型電池中有一匹黑馬,這就是我們今天要向大家介紹的氟離子電池FIB。在元素周期表中,F(xiàn)元素是電負性最高的元素,因此F原子一但得到電子成為F-,就變得十分穩(wěn)定,因此F-非常適合作為電池中的載流子。關(guān)于氟離子電池的報道最早可以追溯到40年前,但是直到Reddy和Fichtner使用LaF3和BaF2作為固態(tài)電解質(zhì),金屬氟化物和金屬鈰分別作為正極和負極,才使氟離子電池真正引起了人們的重視。氟離子電池的工作原理如下圖所示[1],這其中BiF3為正極,Mg為負極,放電的時候Mg被氧化轉(zhuǎn)變?yōu)镸gF2,而BiF3被還原為Bi金屬。
金屬氟化物一般都具有高容量的特性,例如BiF3,CuF2和FeF3等材料的理論容量分別達到302mAh/g,528mAh/g和712mAh/g,這就使得氟離子電池在重量能量密度上具有先天優(yōu)勢,同時由于金屬氟化物的質(zhì)量密度一般較高,因此氟離子電池也能夠獲得很高的體積能量密度。相比于Li資源,含氟化合物的儲量十分豐富(例如常見的螢石(GaF2)等),價格便宜,使得氟離子電池?zé)o論是從能量密度,還是成本和可持續(xù)性上都要比鋰離子電池具有優(yōu)勢,因此氟離子近年來吸引了廣泛的關(guān)注。
德國HIU研究所的F. Gschwind等[1]對比了氟離子電池與Li-ion電池,Zn-O電池,Li-S電池,Li-O電池的理論重量比能量和體積比能量,并分析了有多少種氟離子電池體系的理論性能優(yōu)于這些電池,結(jié)果如下表所示。從F. Gschwind的分析結(jié)果來看,氟離子電池不僅對于鋰離子電池具有壓倒性優(yōu)勢,對于Li-S和Li-O電池在體積能量密度方面也具有一定的優(yōu)勢,因此氟離子電池值得我們進行深入的研究分析。
氟離子電池主要有兩種結(jié)構(gòu),一種采用固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)結(jié)構(gòu),這種電池需要在高溫下進行工作,另外一種采用液態(tài)電解液,這種電池可以在常溫下進行工作。
采用固態(tài)電解質(zhì)的氟離子電池大多需要在高達170℃的溫度下工作,這也導(dǎo)致了氟離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性差,容量衰降過快,提高固態(tài)電解質(zhì)的F離子電導(dǎo)率,特別是低溫下的F離子電導(dǎo)率,降低氟離子電池的工作溫度是改善氟離子電池循環(huán)性能的關(guān)鍵,德國的HIU和KIT研究所的Le Zhang等[2]利用旋涂的工藝制備了厚度僅為4-5um的La0.9Ba0.1F2.9薄膜電解質(zhì)層,該薄膜電解質(zhì)層克服了厚電解質(zhì)層電阻率大的問題,在170℃下F離子電導(dǎo)率可達1.6′10-4S/cm,該薄膜電解質(zhì)層在80℃下的離子電電導(dǎo)率相當(dāng)于厚電解質(zhì)層在170℃下的離子電導(dǎo)率,從而使得氟離子電池可以在更寬的溫度范圍內(nèi)正常工作,提高氟離子電池的循環(huán)性能。
采用液態(tài)電解質(zhì)的氟離子電池雖然能夠在常溫下工作,但是一般都因為負極鈍化等原因,無法進行充放電循環(huán),而日本東京大學(xué)的Ken-ichi Okazaki等[3]利用離子液體作為溶劑,制備了基于液態(tài)電解液能夠在常溫下進行充放電的氟離子電池。Ken-ichi Okazaki使用1-甲基-1丙基哌啶氟(MPPF)作為電解質(zhì)鹽,N,N,N-三甲基-N-丙基雙(三氟甲磺?;?酰胺TMPA-TFSA作為溶劑,在電解質(zhì):溶劑比例為1:10時,在298K的溫度下離子電導(dǎo)率可達2.5mS/cm,遠高于固態(tài)電解質(zhì)。以該溶液為電解液,BiF3/Bi為正極,PbF2/Pb為負極,Ken-ichi Okazaki制備了可以在常溫下進行充放電的氟離子電池,解決了液態(tài)電解液的氟離子電池?zé)o法進行充放電的問題。













