在日常工作中，大家對(duì)于鋰電池的循環(huán)壽命關(guān)注比較多，詢問電池性能的時(shí)候，總不會(huì)忘記關(guān)心能耐受多少個(gè)循環(huán)。一般標(biāo)準(zhǔn)要求的測試項(xiàng)目，也主要針對(duì)循環(huán)壽命進(jìn)行要求。電池的日歷壽命，其實(shí)也并非無足輕重的指標(biāo)。有專門針對(duì)中國乘用車使用率的研究，比例非常低。設(shè)想一下，一個(gè)乘用車用戶，讓電動(dòng)汽車在路上跑的時(shí)間與車輛待機(jī)的時(shí)間，拿出來一比就清楚了。本文主體介紹2017年發(fā)表在電源雜志的一篇題為

 

 

研究了日歷老化引起的商用18650鋰離子電池的容量衰減和阻抗升高。發(fā)現(xiàn)所研究的電芯的容量隨著儲(chǔ)存時(shí)間以線性方式減少。

 

儲(chǔ)存期間較高溫度下的容量衰減速率較高。發(fā)現(xiàn)基于電流脈沖測量的電池內(nèi)阻隨存儲(chǔ)時(shí)間而增加。有趣的是，電流脈沖1 s后的電壓下降計(jì)算的內(nèi)阻和電流脈沖20 s后的電壓下降計(jì)算的內(nèi)阻在所有老化階段和所有老化條件下具有約76％的相同比率（也就是說，1s脈沖測試得到的內(nèi)阻和20s脈沖測試得到的內(nèi)阻，比值都是76%）。這意味著老化會(huì)以相似的方式影響快速過程（歐姆電阻，極化電阻）和較慢過程（擴(kuò)散）。

 

用等效電路模型擬合EIS譜測試數(shù)據(jù)，模型包含了歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻、電容特性和擴(kuò)散過程帶對(duì)老化的影響。歐姆和極化電阻隨存儲(chǔ)時(shí)間增加而增加，而極化內(nèi)阻的增加幅度相比而言更大。極化過程的時(shí)間常數(shù)，和極化半圓都隨著時(shí)間的增加而增大。1s脈沖后測得的內(nèi)阻值與EIS分析的歐姆和極化電阻之和完全一致，表明極化電阻的電流依賴性很低。

 

據(jù)觀察，日歷老化研究的結(jié)果明顯受到了SOC設(shè)置方法的影響，這個(gè)現(xiàn)象在很多進(jìn)行類似鋰電池日歷壽命的研究中被忽視了?？梢栽O(shè)想，鋰電池真實(shí)的日歷壽命比通常的實(shí)驗(yàn)結(jié)果要長。SOC設(shè)置過程具體有多大的影響，定量評(píng)估還需要設(shè)計(jì)專門的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

 

 

 

定義日歷壽命

 

電池的壽命包括電池循環(huán)壽命和貯存壽命。其中循環(huán)壽命是指電池在工況循環(huán)或者常規(guī)循環(huán)過程中達(dá)到壽命終止所需要的時(shí)間；日歷壽命有定義是這樣的：指電池在某參考溫度下、開路狀態(tài)達(dá)到壽命終止所需的時(shí)間，即電池在備用狀態(tài)下的壽命。也有在恒壓條件下進(jìn)行鋰電池壽命測試的研究?？傊?，日歷壽命是在最低化電池使用的條件下評(píng)估了時(shí)間的流逝對(duì)電池性能的影響。而FreedomCAR 對(duì)日歷壽命的定義是電池在參考溫度30℃下，在開路狀態(tài)下達(dá)到壽命終止所需的時(shí)間，要求是15 年。

 

 

對(duì)于能量型動(dòng)力電池來說，性能評(píng)價(jià)主要以能量特性或容量特性為主，輔助功率特性的研究。一般定義容量保持率達(dá)到80%時(shí)電池壽命終止。按照FreedomCAR 的計(jì)算方法，功率和表面阻抗ASI 呈反比關(guān)系，因此階段性測量電池的阻抗，當(dāng)阻抗增長到某個(gè)數(shù)值(對(duì)應(yīng)功率衰減至正好滿足系統(tǒng)要求)時(shí)動(dòng)力電池壽命終止。在FreedomCAR 的測試規(guī)范中定義ASI增長30%(功率衰減25%)電池壽命終止。

 

 

1 概述

 

參數(shù)測量

 

在日歷老化中，容量衰減和功率衰減取決于時(shí)間，充放電量和運(yùn)行參數(shù)：溫度，充電狀態(tài)（SOC），電流幅度和放電深度（DOD）。區(qū)分鋰離子電池的日歷和周期老化是將循環(huán)影響因素和擱置影響因素解耦的過程，即老化機(jī)理的發(fā)生與只與循環(huán)過程有關(guān)，還是只與擱置過程有關(guān)，是壽命研究的另外一個(gè)方向。

 

 

日歷老化通常通過 交替存儲(chǔ)時(shí)間和電化學(xué) 參數(shù)測量 來研究。確切的方法沒有標(biāo)準(zhǔn)化，取決于 鋰電池實(shí)際應(yīng)用場景 和鋰離子電池的類型。 具體間隔多長時(shí)間進(jìn)行參數(shù)測定， 很多實(shí)驗(yàn)都有不同的選擇，已知的有 20 天 ， 42 天 ，49天，60天，90天到 9個(gè)月。一般監(jiān)測的參數(shù)包括實(shí)際電池容量，內(nèi)阻和EIS測量的電化學(xué)參數(shù)等，不同實(shí)驗(yàn)也不盡相同。

 

 

已知實(shí)驗(yàn)對(duì)日歷老化機(jī)理的探討

 

容量的日歷衰減理論

 

許多研究者認(rèn)為活性鋰的損失是占據(jù)主導(dǎo)低溫的容量衰減機(jī)理。這是基于這樣的假設(shè)，即陰極和陽極的退化比可用活性鋰的消耗慢得多。因此，活性鋰的數(shù)量是電池容量的限定因素。有理論認(rèn)為活性鋰主要通過在陽極表面電解還原而損失，導(dǎo)致在陽極表面附近形成絕緣固體電解質(zhì)界面（SEI）。

 

SEI最初是在電芯首次化成過程中形成的，之后繼續(xù)以比較慢的速度增長。SEI膜日益增長，對(duì)增長原因的和過程的推測，存在幾種不同的理論。一些研究認(rèn)為SEI膜作為電子電流速率的限制因素，可以用電子擴(kuò)散、遷移理論來描述。也有人認(rèn)為SEI膜增厚過程是由于活性溶劑分子通過SEI擴(kuò)散時(shí)，受到SEI膜的限制，于是在SEI /石墨界面處被還原。所有這些理論都表明，由于SEI厚度的增加，SEI增長率不斷下降。

 

 

關(guān)于描述日歷老化的模型，則有幾種不同的意見。日歷老化期間的容量衰減比率，是時(shí)間的函數(shù)，以時(shí)間的平方根來描述。也有人假定在開始的一段時(shí)間內(nèi)，容量隨著時(shí)間的推移而線性下降，到了后期則與時(shí)間的平方根成正比。有人發(fā)現(xiàn)電池存儲(chǔ)溫度在30℃~50℃之間時(shí)，日歷壽命衰減與時(shí)間是線性關(guān)系，而存儲(chǔ)溫度在60℃時(shí)，容量則隨著時(shí)間的推移以時(shí)間的平方根形式下降。還有人討論了線性和平方根變化規(guī)律的疊加，使用冪律函數(shù)來實(shí)現(xiàn)總體描述的一致性。也有研究結(jié)果認(rèn)為，鋰電池日歷壽命符合指數(shù)變化規(guī)律。

 

 

電阻的日歷增加

 

除了容量衰減之外，也有文獻(xiàn)討論了鋰離子電池日歷老化過程中電池阻抗的變化。在大多數(shù)情況下，內(nèi)阻的增加，被認(rèn)為是兩個(gè)電極上不斷生長的界面薄膜帶來的影響。

 

 

電化學(xué)阻抗譜（EIS）仍然是以非破壞性的方式深入了解電化學(xué)電池各個(gè)獨(dú)立過程和過程變化的最成功的技術(shù)手段之一。常常用EIS阻抗譜來分析電池特性參數(shù)與電池荷電量SOC和溫度的相關(guān)性。當(dāng)然也可以用于電池日歷老化的研究。一些文獻(xiàn)用等效電路擬合EIS數(shù)據(jù)模型來定量老化。

 

 

研究重點(diǎn)內(nèi)容

 

衰退理論認(rèn)為，如電極活性物質(zhì)的損失和活性鋰的損失，會(huì)影響鋰離子電池的開路電壓（OCV）。然而，儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)OCV的影響尚未研究。這里所講述的這項(xiàng)研究中，使用商用18650鋰離子電池研究日歷老化過程中電池容量和電池阻抗的變化。對(duì)電池阻抗變化的描述是基于脈沖測試測量和深入的電化學(xué)阻抗譜分析兩種途徑。研究人員開發(fā)了一個(gè)內(nèi)部代碼，用等效電路模型去卷積EIS光譜。然后通過量化模型的不同參數(shù)的變化并將它們與導(dǎo)致電化學(xué)行為變化的降解機(jī)制相關(guān)聯(lián)，來研究電芯的日歷老化。此外，還比較了脈沖測試導(dǎo)致的內(nèi)阻變化和EIS分析的總阻值。

 

 

此外，對(duì)于參考電芯，同樣進(jìn)行參數(shù)分析和EIS測試，測試結(jié)果反映出，電極的常規(guī)電化學(xué)參數(shù) 是日歷壽命的主要影響因素，影響到電芯的日歷容量衰減，內(nèi)阻增加和EIS阻抗譜的變化。參數(shù)測量帶來的額外的充放電過程帶來的老化，會(huì)單獨(dú)考慮。

 

 

 

2 試驗(yàn)

 

試驗(yàn)條件

 

樣品，測試Sony Energy Devices Corporation制造的商用18650型高能圓柱型電池US18650V3。它們的陰極活性材料是鋰鎳錳酸鈷（NMC），陽極活性材料是石墨。根據(jù)制造商的額定容量是2.15Ah以0.2C的放電電流速率測量。該容量值用新電芯的放電倍率參考值。

 

 

設(shè)備

 

所有老化測試均使用BaSyTec GmbH的BaSyTec CTS電池測試系統(tǒng)完成。用來自Digatron Industrie-Elektronik GmbH的Digatron EIS-Meter 2-20-2進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜。

 

 

測試過程

 

在日歷老化測試期間，電芯在氣候室中受控條件下儲(chǔ)存。約30天的儲(chǔ)存期后，將電芯在20℃環(huán)境放置，直到它們達(dá)到它們的熱力學(xué)平衡。然后，進(jìn)行電化學(xué)特性參數(shù)測量，之后重新設(shè)置SOC。

 

室溫下，以1C給電池恒流充電至4.2V，然后恒壓充電直至電流減小至0.05C（視為一個(gè)CCCV過程），然后1C恒流放電至2.5V（CC）。接下來進(jìn)行2個(gè)1C的CC放電+CCCV充電過程。在第二次放電過程中得到的放電量，認(rèn)為是電芯的實(shí)際容量。

 

隨后通過施加20μs持續(xù)時(shí)間的2C放電脈沖和40μs持續(xù)時(shí)間的1C充電脈沖來測試電池阻抗。在100％和0％SOC之間的每個(gè)10％SOC下施加脈沖。SOC水平設(shè)定為通過以1C電流放電10%SOC的方式來調(diào)整SOC，到位后暫停30分鐘。

 

然后電芯按照CCCV以1C的電流速率充電然后通過0.5C的CC放電方式設(shè)定為50％SOC。

 

隨后，EIS測量在恒定電流模式下進(jìn)行，頻率范圍為2 kHz ~10 mHz，每個(gè)頻程測量8個(gè)點(diǎn)。在開路電壓下進(jìn)行測量（不施加直流電），理想的電壓響應(yīng)被設(shè)定為10mV，并且最大AC幅度被設(shè)定為0.2A。

 

 

存儲(chǔ)過程

 

儲(chǔ)存期間測試溫度和 SOC 的組合如表1所示。為了看到統(tǒng)計(jì)效應(yīng)，每個(gè)測試用三個(gè)電芯進(jìn)行。每次測試完成后，電芯被設(shè)置成指定的SOC水平。將電池與電池測試系統(tǒng)斷開后，在規(guī)定的環(huán)境溫度T下儲(chǔ)存約30天。這項(xiàng)工作所顯示的結(jié)果是基于大約470天觀察到的老化（EIS分析大約需要360天）。

 

 

表格1，研究儲(chǔ)存條件的測試矩陣。測試的SOC和環(huán)境溫度的組合標(biāo)記為' x '。

 

 

 

參考電芯

 

為了研究上述不同參數(shù)對(duì)電池劣化過程的影響，四個(gè)電芯用作參考。通過與其他電芯相同的程序，它們最初被測量并設(shè)定為25％，50％，75％和100％的儲(chǔ)存SOC。之后，他們?cè)?0 ℃下保持在開路狀態(tài)，每30天檢查一次以監(jiān)測自放電。如果發(fā)現(xiàn)開路電壓低于SOC的初始設(shè)定，電池就被CCCV充電至初始開路電壓，以補(bǔ)償自放電。發(fā)現(xiàn)這些過程中轉(zhuǎn)移的電荷量與電池容量相比非常小。因此，在測試時(shí)間間隔內(nèi)，參考電芯的自放電可忽略不計(jì)。除了這些控制之外，參考電芯單純存儲(chǔ)，不進(jìn)行任何進(jìn)一步測量。