廢舊磷酸鐵鋰電池回收技術(shù)研究進展

 

3廢舊LiFePO4材料回收技術(shù)進展

 

3.1化學(xué)沉淀法回收技術(shù)

 

目前，化學(xué)沉淀濕法回收是廢舊電池回收的重要方法，通過共沉淀法回收得到Li、Co、Ni等的氧化物或者鹽，再以化工原料形式進行循環(huán)再利用，化學(xué)沉淀法是目前工業(yè)化回收鈷酸鋰及三元體系廢舊電池的主要方法。對于LiFePO4材料，通過高溫焙燒、堿溶解、酸浸出等分離沉淀方法，以回收最有經(jīng)濟價值的Li元素為主，并可同時回收Fe、Al等金屬，，用NaOH堿液溶解正極片，使集流體鋁箔以NaAlO2的形式進入溶液，過濾后，濾液用硫酸溶液中和，沉淀得到Al(OH)3，實現(xiàn)Al的回收。濾渣為LiFePO4、導(dǎo)電劑炭黑及LiFePO4材料表面包覆碳等，的混合物?；厥誏iFePO4有兩個途徑：方法一為用硫酸與雙氧水溶解濾渣，使LiFePO4以Fe2(SO4)3和Li2SO4形式進入溶液，與碳雜質(zhì)分離后的濾液用NaOH和氨水調(diào)節(jié)pH值，先使鐵以Fe(OH)3沉淀，余液用飽和Na2CO3溶液沉淀獲得Li2CO3；方法二基于FePO4微溶于硝酸中，用硝酸和雙氧水溶解正極材料濾渣，先形成FePO4沉淀，最后以Fe(OH)3析出，剩余酸液用飽和Na2CO3溶液沉淀析出Li2CO3，實現(xiàn)Al、Fe、Li的分別沉淀回收。LI等[6]則基于LiFePO4在H2SO4+H2O2混合溶液中會被H2O2將Fe2+氧化成Fe3+，并與PO43?結(jié)合形成FePO4沉淀，回收金屬Fe并與Li分離，進一步的基于3Li2SO4+2Na3PO4→3Na2SO4+2Li3PO4↓，生成沉淀后分離收集，實現(xiàn)金屬Li的回收。氧化材料更容易溶解于HCl溶液中，WANG等將LiFePO4/C混合材料粉末在600℃下進行焙燒，保證亞鐵離子完全被氧化，提高LiFePO4在酸中的溶解性，Li的回收率達(dá)到96%?；厥盏腖iFePO4分解獲得前驅(qū)體FePO4·2H2O及Li源后再合成LiFePO4材料是一個研究熱點，ZHENG等[8]高溫處理電極片，除去黏結(jié)劑及碳的同時將LiFePO4的Fe2+氧化至Fe3+，篩分后得到的粉末溶于硫酸中，溶解后的濾液用氨水調(diào)節(jié)pH至2，獲得FePO4水合物，并在700℃高溫處理5h得到FePO4回收產(chǎn)物，濾液經(jīng)濃縮后用Na2CO3溶液沉淀析出Li2CO3，實現(xiàn)金屬的回收。BIAN等[10]將廢舊電極通過磷酸浸出后熱處理得到FePO4·2H2O，并作為前驅(qū)體，加入Li2CO3及葡萄糖后碳熱還原法生成LiFePO4/C復(fù)合材料，回收材料中的Li則以LiH2PO4形式析出，實現(xiàn)材料的回收、再利用。

 

化學(xué)沉淀法可以用于混合正極回收有用金屬，對廢舊正極的前處理要求低，是該類方法的優(yōu)點，但是，對于不含鈷等貴金屬的LiFePO4材料，上述方法往往存在回收流程長、產(chǎn)生大量酸堿廢液、回收成本高的缺點。

 

3.2高溫固相修復(fù)技術(shù)

 

基于LiFePO4電池的衰減機理及正極材料的充放電特點，正極LiFePO4材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而活性Li的損失是電池容量衰減的主要原因之一，因此，認(rèn)為LiFePO4材料具備通過補充活性Li及其它損失元素直接修復(fù)的潛力。目前，主要的修復(fù)方法有直接高溫處理及添加相應(yīng)的元素源后高溫處理，通過除雜、補充元素源等方式起到修復(fù)作用，進而提高回收材料電化學(xué)性能。謝英豪等將廢舊電池拆解后分離出正極片，在氮氣保護下通過加熱使黏結(jié)劑碳化后，振動分離及水溶液中超聲處理獲得磷酸鐵鋰正極材料。在收集到的磷酸鐵鋰中加入適量FeC2O4·2H2O、Li2CO3、(NH4)2HPO4調(diào)節(jié)Li、Fe、P摩爾比為1.05∶1∶1，并且調(diào)節(jié)煅燒前反應(yīng)物的碳含量至3%、5%和7%，在物料中加適量無水乙醇真空中高速（600r/min）球磨4h，氮氣氣氛下以5℃/min升溫至700℃恒溫24h焙燒獲得修復(fù)的LiFePO4材料。結(jié)果為，碳含量為5%的修復(fù)材料具有最佳的電化學(xué)性能，在0.1C下的首次放電比容量為148.0mA·h/g；1C下循環(huán)50次，容量保持率為98.9%，回收處理工藝流程見圖4。SONG等考察了直接混合新的LiFePO4后的固相高溫作用，當(dāng)摻雜新材料與廢舊回收材料的質(zhì)量比為3∶7，700℃高溫8h后修復(fù)材料電化學(xué)性能良好。LI等采用添加Li源Li2CO3對回收的LiFePO4材料分別于600℃、650℃、700℃、750℃、800℃在氬氣/氫氣混合氣體中高溫修復(fù)反應(yīng)1h，結(jié)果表明，未經(jīng)高溫處理的回收材料首次放電容量為142.9mA·h/g，最佳修復(fù)溫度為650℃，修復(fù)材料的首次放電容量為147.3mA·h/g，略有提高，而倍率和循環(huán)性能提高較為明顯。卞都成等的研究則表明，向廢舊正極材料中補加摩爾分?jǐn)?shù)為10%的Li2CO3可以有效彌補可循環(huán)鋰的損失，修復(fù)后的材料在0.1C和20C倍率下放電比容量分別為157mA·h/g和73mA·h/g，在0.5C下經(jīng)200次循環(huán)后容量幾乎沒有衰減。而添加20%的Li2CO3則會由于鋰過量，在焙燒修復(fù)過程中多余的Li2CO3產(chǎn)生Li2O等雜質(zhì)，造成材料晶格缺陷，因而庫侖效率較低。高溫固相修復(fù)技術(shù)僅需要補充少量的Li、Fe、P元素，不需要大量的酸堿試劑，產(chǎn)生的廢酸廢堿等廢液少，工藝流程簡單、環(huán)保，但是對回收原料的純度要求高，雜質(zhì)的存在會降低修復(fù)材料的電化學(xué)性能。

 

3.3高溫固相再生技術(shù)

 

與高溫固相直接修復(fù)技術(shù)不同，高溫再生技術(shù)將回收材料先處理為具有反應(yīng)活性的前驅(qū)體，可以實現(xiàn)各元素重新經(jīng)過熱力學(xué)反應(yīng)過程再結(jié)晶，進而實現(xiàn)材料的再生。卞都成等在空氣中600℃保溫3h處理正極極片除去電解質(zhì)、聚偏氟乙烯（PVDF）等雜質(zhì)，并向收集的廢舊正極材料中分別補充摩爾分?jǐn)?shù)為0、10%、20%的Li2CO3，并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的葡萄糖（以廢舊磷酸鐵鋰為基準(zhǔn)），在650℃碳熱還原反應(yīng)獲得了再生的LiFePO4/C正極材料，材料在0.1C和20C倍率下，放電比容量分別為159.6mA·h/g和86.9mA·h/g，在10C倍率下，經(jīng)1000次循環(huán)后，再生LiFePO4正極材料的容量保持率為91%。與上述文獻(xiàn)相似，本文作者在前期進行了廢舊LiFePO4材料“氧化-碳熱還原”再生方法的探索。再生方法主要基于CO還原FePO4和LiOH前驅(qū)體合成LiFePO4材料的反應(yīng)中間體為Li3Fe2(PO4)3及Fe2O3，而LiFePO4氧化為產(chǎn)物也為Li3Fe2(PO4)3及Fe2O3，因此，熱處理方法將回收的正極片除去黏結(jié)劑，并同時實現(xiàn)LiFePO4的氧化，作為再生反應(yīng)原料，分別以葡萄糖、一水合檸檬酸、聚乙二醇為還原劑，650～750℃高溫碳熱還原再生LiFePO4，三個還原劑體系均能獲得沒有雜質(zhì)的再生LiFePO4/C材料。

 

高溫固相再生技術(shù)，將回收的LiFePO4材料經(jīng)過高溫氧化為反應(yīng)中間體，通過碳熱還原反應(yīng)得到再生LiFePO4材料，材料經(jīng)過統(tǒng)一的氧化及碳熱還原熱力學(xué)過程，再生材料可調(diào)控性強，工藝流程簡單，但是，與高溫固相修復(fù)技術(shù)相類似，該方法對回收材料中的雜質(zhì)要求高，回收材料進行除雜前處理是必要的工藝步驟。

 

3.4生物浸出技術(shù)

 

生物浸出技術(shù)在回收廢舊電池方面，最早應(yīng)用于鎳-鎘廢舊電池回收鎘、鎳、鐵，CERRUTI等使用氧化亞鐵硫桿菌溶解浸出廢舊鎳鎘電池，回收率分別為鎘100%、鎳96.5%、鐵95%，溶解浸出時間為93天。XIN等采用硫-氧化硫硫桿菌、黃鐵礦-嗜鐵鉤端螺旋菌及（硫+黃鐵礦-氧化硫硫桿菌+嗜鐵鉤端螺旋菌）混合體系分別處理LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，硫-氧化硫硫桿菌體系對LiFePO4中Li的浸出率為98%，混合體系對LiMn2O4中的Li的浸出率為95%、Mn的浸出率為96%，通過pH優(yōu)化，混合體系對三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2中Li、Ni、Co、Mn的平均浸出率高于95%。Li的溶出主要是由于H2SO4的溶解作用，而Ni、Co、Mn的溶出則是Fe2+還原及酸溶解復(fù)合作用。

 

生物浸出技術(shù)中，生物菌群需要培育的周期長，溶解浸出時間長，并且在溶解過程中，菌群容易失活，限制了該技術(shù)在工業(yè)上的應(yīng)用。所以還需要進一步提高菌種的培養(yǎng)速度、吸附金屬離子速度等提高金屬離子的浸取速率。

 

3.5機械活化處理回收技術(shù)

 

機械化學(xué)活化方法在常溫常壓下會引起材料物理和化學(xué)變化，包括相變、結(jié)構(gòu)缺陷、應(yīng)變、非晶化，甚至直接反應(yīng)。在廢舊電池回收中應(yīng)用，能夠在室溫條件下提高回收效率。

 

FAN等采用在NaCl溶液中浸泡廢舊電池的方式實現(xiàn)電池完全放電，回收的LiFePO4經(jīng)700℃高溫5h以除去有機物雜質(zhì)。用草酸作為助磨劑，與回收材料混合用行星球磨機進行機械活化。機械活化過程主要包括三步：粒徑減小、化學(xué)鍵斷裂、新的化學(xué)鍵生成。研磨機械活化結(jié)束后混合原料及氧化鋯珠用去離子水沖洗并浸泡30min，濾液在90℃下攪拌蒸發(fā)直至Li+的濃度大于5g/L，用1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)濾液的pH至4，并連續(xù)攪拌2h以上直至Fe2+的濃度小于4mg/L，從而獲得高純度的濾液。過濾后將經(jīng)過純化的鋰溶液調(diào)節(jié)pH至8，在90℃下攪拌2h，收集沉淀物并于60℃干燥24h獲得Li回收產(chǎn)物。Li的回收率可以達(dá)到99%，F(xiàn)e以FeC2O4·2H2O形式回收，回收率達(dá)到94%。YANG等在超聲波輔助作用下分離鋁箔及正極材料，正極粉料與乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）按比例混合（6∶1～1∶1）后采用行星式球磨機進行機械活化，用稀磷酸進一步浸出活化后的樣品，攪拌浸出結(jié)束后用乙酸纖維素膜進行真空過濾，獲得含鋰、鐵金屬離子的濾液，F(xiàn)e、Li在磷酸中的浸出率分別可達(dá)97.67%、94.29%。濾液用蒸汽冷凝器在90℃回流9h，金屬Fe以FePO4·2H2O、Li以Li3PO4形式析出，過濾后收集沉淀并干燥，實現(xiàn)金屬材料回收，F(xiàn)e、Li總回收率分別達(dá)93.05%、82.55%。ZHU等以回收的LiFePO4/C為原料與卵磷脂共混，通過機械球磨化學(xué)活化后，在Ar-H2（10%）混合氣氛保護下于600℃下燒結(jié)4h，獲得（C+N+P）共包覆的再生LiFePO4復(fù)合材料。再生材料中N—C鍵及P—C鍵包覆著LiFePO4，形成了穩(wěn)定的C+N+P共包覆層，并且再生材料粒徑較小，可以縮短Li+及電子的擴散路徑。當(dāng)卵磷脂用量為15%時，低倍率0.2C時再生材料的容量達(dá)到164.9mA·h/g。3.6其它回收處理技術(shù)—電化學(xué)法回收處理技術(shù)楊則恒等利用1-甲基-2吡咯烷酮（NMP）溶解廢舊的LiFePO4極片黏結(jié)劑后，收集得到回收的LiFePO4材料，回收材料與導(dǎo)電劑、黏結(jié)劑制備成待修復(fù)電極，以金屬鋰片為負(fù)極，制作成扣式電池。經(jīng)過多次充放電后，使得鋰從負(fù)極嵌入正極材料，使正極從貧鋰態(tài)變?yōu)楦讳噾B(tài)，達(dá)到修復(fù)的效果。但是，經(jīng)過修復(fù)的電極再組裝成全電池難度大，難以指導(dǎo)規(guī)?；瘧?yīng)用。

 

4電解液回收技術(shù)進展

 

目前，電解液的回收有真空熱解處理法、有機溶劑萃取回收處理、CO2超臨界回收方法。SUN等采用真空熱解法回收廢舊電池過程中同時處理電解液。將拆分的正極材料置于真空爐中，系統(tǒng)壓力小于1kPa，冷阱的冷凝溫度?10℃。以10℃/min的加熱速度加熱真空爐，并在600℃保溫30min，揮發(fā)物進入冷凝器并冷凝，而不可壓縮的氣體通過真空泵抽出，最后由集氣器收集。黏結(jié)劑及電解液被揮發(fā)或者分解為低分子量產(chǎn)物，熱解產(chǎn)物大部分為有機氟碳化合物，進行富集回收。有機溶劑萃取法是通過加入適當(dāng)?shù)挠袡C溶劑作為萃取劑，把電解液轉(zhuǎn)移到萃取劑中，萃取后利用萃取產(chǎn)物溶液中各成分的不同沸點，進行蒸餾或分餾，收集或分離電解液。童東革等在液氮保護下，將廢舊電池切開，取出活性物質(zhì)，將活性物質(zhì)置于有機溶劑中浸泡一段時間，以浸出電解質(zhì)。比較了PC、DEC和DME三種萃取劑對電解液的萃取效率，結(jié)果表明，PC的脫出速率最快，2h后可將電解質(zhì)完全脫出，并且PC可以重復(fù)使用多次，這可能是因為相對介電常數(shù)較大的PC更有利于鋰鹽的溶解。

 

超臨界CO2回收廢舊鋰離子電池電解液是指以超臨界CO2為萃取劑，分離鋰離子電池隔膜以及活性物質(zhì)中吸附的電解液的過程。GRUETZKE等研究了液態(tài)CO2及超臨界CO2對電解液的萃取效果。對于含有LiPF6、DMC、EMC及EC的電解液體系，采用液態(tài)CO2時，DMC及EMC的回收率較高，而EC的回收率較低，采用超臨界CO2時，總回收率高。在液態(tài)CO2中添加夾帶劑ACN/PC（3∶1）時電解液的萃取效率最高，可達(dá)到（89.1±3.4）%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。LIU等研究了先靜態(tài)萃取后動態(tài)萃取相結(jié)合的超臨界CO2萃取電解液，可以獲得85%的萃取率。真空熱解技術(shù)回收電解液的同時可以實現(xiàn)活性物質(zhì)與集流體的剝離，簡化回收工藝，但是回收過程能耗較高，且還需要對碳氟有機化合物進行進一步的處理；有機溶劑萃取過程可以回收電解液主要成分，但是存在萃取溶劑成本高、分離困難及萃取劑后續(xù)產(chǎn)生新的污染等問題；超臨界CO2萃取技術(shù)具有無溶劑殘留、溶劑分離簡單、產(chǎn)物還原度好等優(yōu)點，是鋰離子電池電解液回收的研究方向之一，但是還存在CO2消耗量大、夾帶劑可能會影響電解液再利用等問題。