鋰離子電池隔膜的主要性能參數(shù)是什么？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-08-14 10:37
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1、厚度
對(duì)于消耗型鋰離子電池(手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)中使用的電池)，25微米的隔膜逐漸成為標(biāo)準(zhǔn)。然而，由于人們對(duì)便攜式產(chǎn)品的使用的日益增長(zhǎng)，更薄的隔膜，比如說(shuō)20微米、18微米、16微米、甚至更薄的隔膜開(kāi)始大范圍的應(yīng)用。對(duì)于動(dòng)力電池來(lái)說(shuō)，由于裝配過(guò)程的機(jī)械要求，往往需要更厚的隔膜，當(dāng)然對(duì)于動(dòng)力用大電池，安全性也是非常重要的，而厚一些的隔膜往往同時(shí)意味著更好的安全性。
2、透氣率
從學(xué)術(shù)角度來(lái)說(shuō)，隔膜在電池中是惰性的，即隔膜不是電池的必要組成部分，而僅僅是電池工業(yè)化生產(chǎn)的要求。隔膜的存在首先要滿足它不能惡化電池的電化學(xué)性能，主要表現(xiàn)在內(nèi)阻上。含電解液的隔膜的電阻率和電解液本身的電阻率之間的比值稱為MacMullin數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，消耗型鋰離子電池的這個(gè)數(shù)值為接近8，當(dāng)然這個(gè)數(shù)值越小越好。通常來(lái)說(shuō)，鋰離子電池隔膜中會(huì)有一個(gè)透氣率的參數(shù)，或者叫Gurley數(shù)。這個(gè)數(shù)是這么定義的，即一定體積的氣體，在一定壓力條件下通過(guò)一定面積的隔膜所需要的時(shí)間，氣體的體積量一般為50cc，有些公司也會(huì)標(biāo)100cc，最后的結(jié)果會(huì)差兩倍。
面積應(yīng)該是1平方英寸，壓力差記不太清楚了。這個(gè)數(shù)值從一定意義上來(lái)講，和用此隔膜裝配的電池的內(nèi)阻成正比，即該數(shù)值越大，則內(nèi)阻越大。然而，對(duì)于不同的隔膜，該數(shù)字的直接比較沒(méi)有任何意義。因?yàn)殇囯x子電池中的內(nèi)阻和離子傳導(dǎo)有關(guān)，而透氣率和氣體傳到有關(guān)，兩種機(jī)理是不一樣的。換句話說(shuō)，單純比較兩種不同隔膜的Gurley數(shù)是沒(méi)有意義的，因?yàn)榭赡軆煞N隔膜的微觀結(jié)構(gòu)完全不一樣;但同一種隔膜的Gurley數(shù)的大小能很好的反應(yīng)出內(nèi)阻的大小，因?yàn)橥环N隔膜相對(duì)來(lái)說(shuō)微觀結(jié)構(gòu)是一樣的或可比較的。
3、浸潤(rùn)度
為了保證電池的內(nèi)阻不是太大，要求隔膜是能夠被電池所用電解液完全浸潤(rùn)。這方面沒(méi)有一個(gè)公認(rèn)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。大致可以通過(guò)以下試驗(yàn)來(lái)判斷：取典型電解液(如EC：DMC=1:1，1MLiPF6)，滴在隔膜表面，看是否液滴會(huì)迅速消失被隔膜吸收，如果是則說(shuō)明浸潤(rùn)性基本滿足要求。更準(zhǔn)確的測(cè)試可以用超高時(shí)間分辨的攝像機(jī)記錄從液滴接觸隔膜到液滴消失的過(guò)程，計(jì)算時(shí)間，通過(guò)時(shí)間的長(zhǎng)短來(lái)比較兩種隔膜的浸潤(rùn)度。浸潤(rùn)度一方面?zhèn)€隔膜材料本身相關(guān)，另一方面?zhèn)€隔膜的表面及內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。
4、化學(xué)穩(wěn)定性
換句話說(shuō)就是要求隔膜在電化學(xué)反應(yīng)中是惰性的。經(jīng)過(guò)若干年的工業(yè)化檢驗(yàn)，一般認(rèn)為目前隔膜用材料PE或PP是滿足化學(xué)惰性要求的。
5、孔徑
一般來(lái)說(shuō)，隔膜為了阻止電極顆粒的直接接觸，很重要的一點(diǎn)就是防止電極顆粒直接通過(guò)隔膜。目前所使用的電極顆粒一般在10微米的量級(jí)，而所使用的導(dǎo)電添加劑則在10納米的量級(jí)，不過(guò)很幸運(yùn)的是一般碳黑顆粒傾向于團(tuán)聚形成大顆粒。一般來(lái)說(shuō)，亞微米孔徑的隔膜足以阻止電極顆粒的直接通過(guò)，當(dāng)然也不排除有些電極表面處理不好，粉塵較多導(dǎo)致的一些諸如微短路等情況。
6、穿刺強(qiáng)度
這個(gè)參數(shù)實(shí)際上是由于電極表面不夠平整，以及裝配過(guò)程中工藝水平有限而提出的一個(gè)要求，因此要求隔膜有相當(dāng)?shù)拇┐虖?qiáng)度。穿刺強(qiáng)度的測(cè)試有工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)可遵循，大致是在一定的速度(每分鐘3-5米)下，讓一個(gè)沒(méi)有銳邊緣的直徑為1mm的針刺向環(huán)狀固定的隔膜，為穿透隔膜所施加在針上的最大力就稱為穿刺強(qiáng)度。同樣的，由于測(cè)試的時(shí)候所用的方法和實(shí)際電池中的情況有很大的差別，直接比較兩種隔膜的穿刺強(qiáng)度不是特別合理，但在微結(jié)構(gòu)一定的情況下，相對(duì)來(lái)說(shuō)穿刺強(qiáng)度高的，其裝配不良率低。但單純追求高穿刺強(qiáng)度，必然導(dǎo)致隔膜的其他性能下降。
1、孔徑的大小及分布與制備方法有關(guān);
2、孔徑大小影響隔膜的透過(guò)能力;
3、分布不均勻?qū)е码姵貎?nèi)部電流密度不一致，形成枝狀晶刺穿隔膜。
透氣率
1、Gurley指數(shù)，是一個(gè)重要物化指標(biāo);
2、與電池內(nèi)阻成正比;
3、數(shù)值越大，內(nèi)阻越大。
自動(dòng)關(guān)閉機(jī)理
1、這是一種安全保護(hù)性能;
2、限制溫度升高和防止短路;
3、安全窗口溫度越高愈好，電池的安全性越高;
4、與隔膜的原材料和隔膜的結(jié)構(gòu)有關(guān);5、材料熔點(diǎn)決定隔膜的閉孔溫度。
孔隙率
孔的體積和隔膜體積的比值，一般隔膜孔隙率在35%-60%之間。
熱穩(wěn)定性
隔膜受熱時(shí)尺寸穩(wěn)定性。
力學(xué)強(qiáng)度
要求抗穿刺強(qiáng)度高;單向拉伸，拉伸~50N，橫向~5N;雙向拉伸，要求2個(gè)方向要求一致。
鋰離子電池隔膜制造工藝
高性能鋰電池需要隔膜具有厚度均勻性以及優(yōu)良的力學(xué)性能(包括拉伸強(qiáng)度和抗穿刺強(qiáng)度)、透氣性能、理化性能(包括潤(rùn)濕性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、安全性)。據(jù)了解，隔膜的優(yōu)異與否直接影響鋰電池的容量、循環(huán)能力以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對(duì)提高電池的綜合性能具有重要的作用。
鋰電池隔膜具有的諸多特性以及其性能指標(biāo)的難以兼顧決定了其生產(chǎn)工藝技術(shù)壁壘高、研發(fā)難度大。隔膜生產(chǎn)工藝包括原材料配方和快速配方調(diào)整、微孔制備技術(shù)、成套設(shè)備自主設(shè)計(jì)等諸多工藝。其中，微孔制備技術(shù)是鋰電池隔膜制備工藝的核心，根據(jù)微孔成孔機(jī)理的區(qū)別可以將隔膜工藝分為干法與濕法兩種。
干法隔膜工藝
干法隔膜工藝是隔膜制備過(guò)程中最常采用的方法，該工藝是將高分子聚合物、添加劑等原料混合形成均勻熔體，擠出時(shí)在拉伸應(yīng)力下形成片晶結(jié)構(gòu)，熱處理片晶結(jié)構(gòu)獲得硬彈性的聚合物薄膜，之后在一定的溫度下拉伸形成狹縫狀微孔，熱定型后制得微孔膜。目前干法工藝主要包括干法單向拉伸和雙向拉伸兩種工藝。
干法單拉
干法單拉是使用流動(dòng)性好、分子量低的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)聚合物，利用硬彈性纖維的制造原理，先制備出高取向度、低結(jié)晶的聚烯烴鑄片，低溫拉伸形成銀紋等微缺陷后，采用高溫退火使缺陷拉開(kāi)，進(jìn)而獲得孔徑均一、單軸取向的微孔薄膜。
干法單拉工藝流程為：
1、投料：將PE或PP及添加劑等原料按照配方預(yù)處理后，輸送至擠出系統(tǒng)。
2、流延：將預(yù)處理的原料在擠出系統(tǒng)中，經(jīng)熔融塑化后從模頭擠出熔體，熔體經(jīng)流延后形成特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基膜。
3、熱處理：將基膜經(jīng)熱處理后得到硬彈性薄膜。
4、拉伸：將硬彈性薄膜進(jìn)行冷拉伸和熱拉伸后形成納米微孔膜。
5、分切：將納米微孔膜根據(jù)客戶的規(guī)格要求裁切為成品膜。
干法雙拉
據(jù)了解，干法雙拉工藝是中科院化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的工藝，也是中國(guó)特有的隔膜制造工藝。由于PP的β晶型為六方晶系，單晶成核、晶片排列疏松，擁有沿徑向生長(zhǎng)成發(fā)散式束狀的片晶結(jié)構(gòu)的同時(shí)不具有完整的球晶結(jié)構(gòu)，在熱和應(yīng)力作用下會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)楦又旅芎头€(wěn)定的α晶，在吸收大量沖擊能后將會(huì)在材料內(nèi)部產(chǎn)生孔洞。該工藝通過(guò)在PP中加入具有成核作用的β晶型改性劑，利用PP不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過(guò)程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔。
干法雙拉工藝流程為：
1、投料：將PP及成孔劑等原料按照配方預(yù)處理后輸送至擠出系統(tǒng)。
2、流延：得到β晶含量高、β晶形態(tài)均一性好的PP流延鑄片。
3、縱向拉伸：在一定溫度下對(duì)鑄片進(jìn)行縱向拉伸，利用β晶受拉伸應(yīng)力易成孔的特性來(lái)致孔。
4、橫向拉伸：在較高的溫度下對(duì)樣品進(jìn)行橫向拉伸以擴(kuò)孔，同時(shí)提高孔隙尺寸分布的均勻性。
5、定型收卷：通過(guò)在高溫下對(duì)隔膜進(jìn)行熱處理，降低其熱收縮率，提高尺寸穩(wěn)定性。
