鋰離子動(dòng)力電池正極材料發(fā)展綜
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-05-06 14:53
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近幾年來(lái)，三元材料動(dòng)力電池的研究和產(chǎn)業(yè)化在日韓已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為NMC 動(dòng)力電池將會(huì)成為未來(lái)電動(dòng)汽車的主流選擇。一般而言，基于安全性和循環(huán)性的考慮，三元動(dòng)力電池主要采用333、442 和532 這幾個(gè)Ni 含量相對(duì)較低的系列，但是由于PHEV/EV 對(duì)能量密度的要求越來(lái)越高，622 在日韓也越來(lái)越受到重視。
當(dāng)前NMC 應(yīng)用于動(dòng)力電池存在的主要問(wèn)題在于：
(1)安全性：三元材料電芯產(chǎn)氣較嚴(yán)重導(dǎo)致安全性問(wèn)題比較突出；
(2)循環(huán)性：材料在反復(fù)充放電過(guò)程中對(duì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，導(dǎo)致材料循環(huán)不佳；
(3)能量密度：三元材料一次顆粒團(tuán)聚而成的二次球形顆粒，由于二次顆粒在較高壓實(shí)下會(huì)破碎，從而限制了三元材料電極的壓實(shí)，也就限制了電芯能量密度的進(jìn)一步提升。
3.1.1 安全性問(wèn)題
NMC 電芯相對(duì)于LFP 和LMO 電芯而言安全性問(wèn)題比較突出，主要表現(xiàn)在過(guò)充和針刺條件下不容易過(guò)關(guān)，電芯脹氣比較嚴(yán)重，高溫循環(huán)性不理想等方面。三元電芯的安全性需要同時(shí)在材料本身和電解液兩方面著手，才能收到比較理想的效果。主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行改性優(yōu)化：
(1)從NMC 材料自身而言，首先要嚴(yán)格控制三元材料的表面殘堿含量。氧化鋁包覆是最常見的，效果也很明顯。氧化鋁既可以在前驅(qū)體階段液相包覆，也可以在燒結(jié)階段固相包覆，只要方法得當(dāng)都可以起到不錯(cuò)的效果。
(2)其次要提高NMC 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，主要是采用雜原子摻雜。目前使用較多的是陰離子和陽(yáng)離子復(fù)合摻雜，對(duì)提高材料的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性都是有益的。
(3)三元電芯的安全性還需要結(jié)合電解液的改進(jìn)，這就需要電芯廠家和電解液生產(chǎn)商聯(lián)合攻關(guān)，研究適合于三元材料的電解液配方。
3.1.2 循環(huán)性問(wèn)題
動(dòng)力電池的一個(gè)最基本要求就是長(zhǎng)循環(huán)壽命，目前要求至少與整車壽命的一半相匹配(8~10 年)，100%放電深度(DOD)循環(huán)要達(dá)到5 000 次以上。就目前而言，三元材料的循環(huán)壽命還不能達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，國(guó)際上報(bào)道的三元材料最好的循環(huán)紀(jì)錄是Samsung SDI 制作的NMC532 的三元電芯，在常溫下0.5 C 的循環(huán)壽命接近3 000 次。對(duì)三元材料的主要改性措施見表2。
鋰離子動(dòng)力電池正極材料發(fā)展綜述
3.1.3 能量密度問(wèn)題
(1)增加Ni 含量。對(duì)于NMC 而言，其比容量隨著Ni 含量的升高而增加，因此提高材料中Ni 的含量有助于提高能量密度。但與此同時(shí)，提高鎳含量引起的負(fù)面作用也非常明顯。因?yàn)殡S著鎳含量的升高，Ni 在Li 層的混排效應(yīng)也更加明顯[6]，將直接惡化其循環(huán)性和倍率性能。而且提高鎳含量使得晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，表面殘堿含量也隨之升高，這些因素都會(huì)導(dǎo)致安全性問(wèn)題比較突出，尤其是在高溫測(cè)試條件下電芯產(chǎn)氣非常嚴(yán)重。因此，三元材料并不是鎳含量越高越好，必須綜合權(quán)衡各方面的指標(biāo)要求。
(2)提高壓實(shí)密度。目前市場(chǎng)通用的三元材料，其微觀形貌多是由亞微米一次晶粒團(tuán)聚而成的二次球形顆粒，一次晶粒之間存在很多縫隙。這種微觀顆粒形貌導(dǎo)致三元材料的壓實(shí)密度低，從而限制了三元材料能量密度的進(jìn)一步提升?？梢酝ㄟ^(guò)采用新型前驅(qū)體制備工藝和三維自由燒結(jié)技術(shù)，合成出類似于鈷酸鋰的微米級(jí)一次單晶顆粒[7]。制備出的微米級(jí)一次單晶顆粒的三元材料具有更加完整的晶體結(jié)構(gòu)和較高的壓實(shí)密度。
