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什么是氫燃料電池,氫燃料電池安全嗎?

來(lái)源:寶鄂實(shí)業(yè)    2019-05-04 06:28    點(diǎn)擊量:
隨著各國(guó)對(duì)燃料電池汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的不斷投入,燃料電池汽車(chē)技術(shù)逐漸成熟,已經(jīng)有多個(gè)汽車(chē)廠商推出燃料電池商用車(chē)型,各國(guó)及各區(qū)域燃料電池汽車(chē)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也在不斷制定和完善中。在燃料選擇方面,以氫氣作為燃料具有環(huán)保、可再生、來(lái)源廣泛的優(yōu)勢(shì)。但是,由于氫氣本身的物化特性,使得車(chē)載氫氣系統(tǒng)存在著一定的安全隱患,也使得人們對(duì)于燃料電池車(chē)的安全性普遍存在顧慮。
 
氫氣是最不容易形成可爆炸的氣霧的燃料,只要建立有效的防控手段,氫氣的安全性還是十分出眾的。與常規(guī)能源相比,氫氣有很多特性。其中既有有利于安全的屬性,也有不利于安全的屬性。有利于安全的屬性有:更大的擴(kuò)散系數(shù)和浮力,單位體積或單位能量的爆炸能更低等;不利于安全的屬性有:更寬的爆炸極限范圍,更容易泄漏,更高的火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊?。本文就人們普遍關(guān)心的幾個(gè)氫能安全問(wèn)題,結(jié)合氫氣的特性進(jìn)行分析比較。
 
將氫氣的主要特性和其它常見(jiàn)燃料作對(duì)比,建立四個(gè)坐標(biāo)分別是擴(kuò)散、浮力、爆炸下限和燃燒速度的倒數(shù),越靠近坐標(biāo)原點(diǎn)越危險(xiǎn)。可以看出,就擴(kuò)散、浮力和爆炸下限而言,氫氣都遠(yuǎn)比其它燃料安全,但氫氣的燃燒速度是常見(jiàn)燃料中最快的。
 
泄露性:泄露速度快于常見(jiàn)燃料,但泄露總能量不高
 
氫氣相對(duì)比液體燃料和其他氣體更容易從小孔中泄露,因此氫氣相對(duì)于其他燃料的泄露速度更快。對(duì)于透過(guò)薄膜的擴(kuò)散,氫氣的擴(kuò)散速度是天然氣的3.8倍。實(shí)際當(dāng)中,氫氣易泄漏更多的是通過(guò)燃料管線、閥門(mén)、高壓儲(chǔ)罐上出現(xiàn)的微小裂縫。通過(guò)對(duì)燃料運(yùn)輸系統(tǒng)的合理設(shè)計(jì),可以避免采用厚度很薄的材料。
 
根據(jù)燃料電池車(chē)泄漏位置和泄露時(shí)機(jī)的不同,氫氣的泄漏狀態(tài)是不同的:(1)儲(chǔ)氫瓶(35MPa)直接發(fā)生泄漏將直接以湍流的形式發(fā)生,此時(shí)發(fā)生泄漏的氫氣速度可達(dá)聲速的3倍多(1308mps)。相比之下,天然氣汽車(chē)由于氣瓶?jī)?nèi)壓力為20MPa左右,發(fā)生泄漏時(shí)的速度僅為聲速的1.2倍多(449mps),氫氣顯然的泄漏要比天然氣快。(2)如果氫氣在供給電堆時(shí)發(fā)生泄露,將以層流的形式發(fā)生。這是由于氫瓶后端由于有減壓器,一般一級(jí)壓力將降為1.5MPa左右;在氫氣進(jìn)入燃料電池系統(tǒng)之前會(huì)再進(jìn)行二級(jí)減壓,最終供給電堆的氫氣壓力為100kPa左右。
 
相同時(shí)間內(nèi)泄漏的氫氣體積總是大于天然氣,但泄漏的天然氣的能量將大于氫氣的能量。由于天然氣和氫氣都是儲(chǔ)存在汽車(chē)的高壓氣罐中,如果發(fā)生泄漏,都是以湍流的形式,此時(shí)氫氣的相對(duì)泄漏率是天然氣的2.83倍。一般在20MPa壓力下的壓縮天然氣的體積能量密度僅相當(dāng)于汽油能量密度的30%,而國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的35MPa壓力下的壓縮氫氣其體積能量密度是汽油的16.7%。但是泄漏之后的氣體處于常溫常壓的狀態(tài),此時(shí)氫氣的體積能量密度為12.74MJ/Nm3,而天然氣為39.82MJ/Nm3,所以在相同時(shí)間內(nèi),泄露的氫氣體積雖然更多,但是根據(jù)泄露情況的不同,泄漏后天然氣攜帶的能量大約為泄漏氫氣1.11-2.48倍,下圖模擬的是氫氣和天然氣泄漏時(shí)體積和能量對(duì)比:
 
擴(kuò)散性:具有很高的擴(kuò)散系數(shù)和浮力,泄漏時(shí)可迅速降低濃度
 
氫與汽油、丙烷和天然氣相比,氫氣具有更大的浮力(快速上升)和更大的擴(kuò)散性(橫向移動(dòng))。氫氣的密度僅為空氣的7%,而天然氣的密度是空氣的55%。所以即使在沒(méi)有風(fēng)或不通風(fēng)的情況下,它們也會(huì)向上升,而且氫氣會(huì)上升的更快一些。但丙烷和汽油氣都比空氣重,所以它們會(huì)停留在地面,擴(kuò)散的很慢。氫的擴(kuò)散系數(shù)是天然氣的3.8倍、丙烷的6.1倍、汽油氣的12倍。這么高的擴(kuò)散系數(shù)表明,即使在通風(fēng)不暢的環(huán)境下,泄漏的氫氣也將會(huì)很快上升并向各個(gè)方向快速擴(kuò)散,迅速降低濃度。
 
在戶外,氫的快速擴(kuò)散對(duì)安全是有利的。但在相對(duì)密閉的環(huán)境中,這如果氫氣的泄漏量很小,氫氣會(huì)快速與空氣混合,保持在爆炸極限濃度以下;如果氫氣的泄漏量很大,快速擴(kuò)散會(huì)使得混合氣濃度很容易達(dá)到爆炸極限,不利于安全。
 
爆炸性:爆炸極限范圍寬,但爆炸能很低且不產(chǎn)生濃煙和灰霾
 
在空氣中,氫的爆炸范圍很寬,而且點(diǎn)火能不高。氫氣的爆炸極限范圍(體積分?jǐn)?shù))是4%-75.6%,最小點(diǎn)火能僅為0.02mJ。而其他燃料的爆炸極限范圍則要窄得多,點(diǎn)火能也要高得多。一般來(lái)說(shuō),氫氣爆炸要達(dá)到兩個(gè)條件,除了要滿足氫氣的爆炸極限,還要施加靜電、明火或混合空氣溫度達(dá)到527oC及以上。氫氣爆燃的條件是有先后順序的,首先要滿足濃度,然后再滿足點(diǎn)燃條件。如果已經(jīng)有點(diǎn)燃條件,那么氫氣只會(huì)排出多少就燃燒多少,不會(huì)爆燃,就像煤氣灶燃燒燃?xì)庖粯印?/div>
 
從爆炸上限(UEL)考慮,在泄漏量比較大的情況下,天然氣的濃度超過(guò)15%,或者汽油氣的濃度超過(guò)7.8%,的確要比氫氣的濃度超過(guò)75%要容易的多。但在實(shí)踐中經(jīng)常發(fā)生的情況是,一般通過(guò)限制最大可能的燃料流量或者增加空氣流通量盡量使燃料混合物的濃度低于爆炸下限(LEL)。所以爆炸下限比爆炸極限范圍更好地表示燃料空氣混合物的著火趨勢(shì)。而氫氣的爆炸下限是汽油氣的4倍、丙烷的1.8倍,只是略低于天然氣。
 
在特定條件下(爆炸下限附近,燃料濃度為4%-5%),引爆氫氣/空氣混合物所需要的能量與點(diǎn)燃天然氣/空氣混合物所需的能量基本相同。這是由于:氫氣的最小點(diǎn)火能是在濃度為25%-30%的情況下得到的,在較高或較低的體積分?jǐn)?shù)情況下,引爆氫氣所需的點(diǎn)火能會(huì)迅速增加。
 
如果發(fā)生爆炸,氫氣的爆炸能量是常見(jiàn)燃?xì)庵凶畹偷?,特別就單位體積爆炸能而言,氫氣爆炸能僅為汽油氣的1/22。在工程上,一般通過(guò)安裝探測(cè)器警報(bào)與排風(fēng)扇來(lái)共同控制氫氣濃度保持在4%的爆炸下限以下,并且探測(cè)器的靈敏度設(shè)置遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于爆炸下限,只有安全保護(hù)系統(tǒng)出現(xiàn)重大問(wèn)題,才會(huì)造成氫氣大量泄露,而出現(xiàn)這種情況的概率是很小的。
 
氫氣火焰幾乎是看不到的,因?yàn)樵诳梢?jiàn)光范圍內(nèi),燃燒的氫氣放出的能量很少。因此接近氫氣火焰的人可能會(huì)不知道火焰的存在,從而增加了危險(xiǎn)。但這也有有利的一面,由于氫火焰的輻射能力較低,所以附近的物體(包括人)不容易通過(guò)輻射熱傳遞而被點(diǎn)燃。相反,汽油火焰的蔓延一方面可以通過(guò)液體汽油的流動(dòng),另一方面也可以通過(guò)汽油火焰的輻射。因此,汽油比氫氣更容易發(fā)生二次著火。而且汽油燃燒產(chǎn)生的濃煙和灰霾會(huì)造成對(duì)人的額外傷害,而氫氣燃燒只會(huì)產(chǎn)生水蒸氣。
 
氫氣的儲(chǔ)運(yùn)安全嗎?——以氣氫拖車(chē)運(yùn)輸為主,從充裝到儲(chǔ)運(yùn)安全措施完善
 
儲(chǔ)氫的方式主要分為:低溫液態(tài)儲(chǔ)氫、高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和儲(chǔ)氫材料三種。氫的質(zhì)量能量密度很高,大約是汽油的3倍,但體積能量極低,常溫常壓下比汽油低4個(gè)數(shù)量級(jí)。較為現(xiàn)實(shí)的做法是在生產(chǎn)廠將制得的氫氣壓縮或液化后進(jìn)行運(yùn)輸和儲(chǔ)存。
 
運(yùn)氫的方式主要分為:氣氫拖車(chē)運(yùn)輸(tubetrailer)、氣氫管道運(yùn)輸(pipeline)和液氫罐車(chē)運(yùn)輸(liquidtruck)。
 
拖車(chē)運(yùn)輸適用于將制氫廠的氫氣輸送到距離不太遠(yuǎn)而同時(shí)需用氫氣量不很大的用戶,前期投資不高;而管道運(yùn)輸前期投入高,適用于大規(guī)模的輸送;液氫罐車(chē)的運(yùn)輸能力強(qiáng)但仍存在技術(shù)難點(diǎn)。因而從現(xiàn)階段加氫站對(duì)運(yùn)輸距離(<500km,200km為宜)和運(yùn)輸規(guī)模(10噸/天)的需求來(lái)看,氫氣最佳的運(yùn)輸方式仍是氣氫拖車(chē)。
 
我國(guó)常用的高壓管式拖車(chē)一般裝8根高壓儲(chǔ)氣管。其中高壓儲(chǔ)氣管直徑0.6m、長(zhǎng)11m、工作壓力35MPa、工作溫度為-40~60°C、單只鋼瓶水容積為2.25m3,重量2730kg。這種車(chē)總重26030kg,裝氫氣300kg以上,輸送氫氣的效率只有1.1%,未來(lái)更高壓力的存儲(chǔ)會(huì)提升載氫能力。
 
氣氫拖車(chē)系統(tǒng)的運(yùn)行過(guò)程如下:空載氣氫拖車(chē)在集中制氫廠加氫到滿載,然后車(chē)輛行駛到加氫站,直接卸下車(chē)上管狀儲(chǔ)存容器作為加氫站的存貯設(shè)備,同時(shí)拾起原本位于加氫站的“空載”管狀容器,運(yùn)回集中生產(chǎn)廠開(kāi)始新一輪的加載。
 
從氫氣的充裝階段看,為了將常溫下將7kPa的氫氣多步壓縮至35MPa甚至更高專(zhuān)供氫氣長(zhǎng)管車(chē)充裝,整個(gè)氫氣充裝工藝十分復(fù)雜,包括壓縮機(jī)、罐裝系統(tǒng)等各環(huán)節(jié)都有相應(yīng)的安全措施:
 
氫氣壓縮機(jī)的安全保障:氫氣壓縮機(jī)采用可編程控制器進(jìn)行集中控制,控制系統(tǒng)還設(shè)置有各種自動(dòng)保護(hù)功能和故障報(bào)警及故障信息顯示功能,可以監(jiān)控壓縮機(jī)各處壓力,一旦壓力超出規(guī)定范圍,壓縮機(jī)連鎖自動(dòng)停機(jī)以保證安全。
 
氫氣充裝系統(tǒng)的安全保障:(1)超壓保護(hù):在氫氣充裝排上設(shè)置氫氣超壓泄壓安全閥,避免氫氣充裝系統(tǒng)發(fā)生超壓事故。(2)回流保護(hù):在氫氣充裝排上設(shè)置氫氣回流閥,氫氣回流利用,減少排放大氣的氫氣量,既利于安全,也減少了浪費(fèi)。(3)放空保護(hù):在充裝排上設(shè)置氫氣放空管道,在氫氣壓縮機(jī)開(kāi)、停車(chē)時(shí),進(jìn)行放空,既利于氫氣系統(tǒng)的提純,又避免形成爆炸性的混合氣體,保證了生產(chǎn)系統(tǒng)的安全。
 
除此之外,氫氣充裝地點(diǎn)都配有氮?dú)鉁缁鹣到y(tǒng)等消防措施,在氫氣容易泄漏的爆炸危險(xiǎn)區(qū)域都設(shè)置有氫氣檢漏報(bào)警裝置,保障整個(gè)氫氣充裝站的生產(chǎn)設(shè)備及人身安全。
 
從氫氣的運(yùn)輸過(guò)程來(lái)說(shuō),主要依靠氣氫長(zhǎng)管拖車(chē)。長(zhǎng)管拖車(chē)總體結(jié)構(gòu)分行走機(jī)構(gòu)、大容積鋼質(zhì)無(wú)縫鋼瓶(即氣瓶)及其連接裝置三部分。氣氫長(zhǎng)管拖車(chē)裝載的壓縮氫氣工作壓力高,使用時(shí)需經(jīng)常來(lái)往于城市道路及建筑密集地帶,安全問(wèn)題非常重要,有諸多安全設(shè)置:
 
氣瓶質(zhì)量:氣瓶作為長(zhǎng)管拖車(chē)的主要承壓部件,其質(zhì)量與長(zhǎng)管拖車(chē)的安全性能密切相關(guān)。因此氣瓶?jī)?nèi)外表面均經(jīng)過(guò)噴丸處理,并用內(nèi)窺攝像系統(tǒng)逐只進(jìn)行內(nèi)部全面檢查,確保內(nèi)部質(zhì)量。氣瓶成形及水壓試驗(yàn)后逐只進(jìn)行磁粉檢測(cè),確保不得有任何裂紋狀缺陷存在,且氣瓶的兩端螺紋均經(jīng)磁粉檢測(cè),確保連接螺紋質(zhì)量可靠。
 
爆破片裝置:爆破片裝在氣瓶的兩端,較安全閥體積小、重量輕,但密封十分可靠,同時(shí)其泄放面積較同體積的安全閥泄放面積要大得多。
 
壓力表:氣瓶充卸氣管路上設(shè)置壓力表一塊,量程取1.5-3倍的工作壓力,精度1.5級(jí)。壓力表采用防震型,其前端設(shè)置壓力表閥,便于更換拆卸。
 
溫度計(jì):考慮到工作環(huán)境溫度及充氣時(shí)氣體溫度升高、卸氣時(shí)氣體溫度降低等因素影響,溫度計(jì)測(cè)量范圍應(yīng)覆蓋最低和最高工作溫度,測(cè)量范圍應(yīng)取-40-80。溫度計(jì)多采用雙金屬型,讀數(shù)方便,堅(jiān)固耐用,且采用防護(hù)套管與介質(zhì)隔開(kāi),易于更換拆卸。
 
安全聯(lián)鎖裝置:裝卸氣過(guò)程中,即操作倉(cāng)門(mén)打開(kāi)狀態(tài),嚴(yán)禁拖車(chē)啟動(dòng)運(yùn)行,否則會(huì)造成裝卸軟管等連接部位拉斷、氣體泄漏等嚴(yán)重事故。
 
導(dǎo)靜電裝置:長(zhǎng)管拖車(chē)尾部設(shè)置導(dǎo)靜電接地帶,操作倉(cāng)管路上設(shè)置導(dǎo)靜電片,可隨時(shí)導(dǎo)出運(yùn)行時(shí)及充卸氣時(shí)積聚的靜電荷,不至于突然放電而產(chǎn)生電火花。
 
除此以外,氣氫長(zhǎng)管拖車(chē)的裝卸操作有標(biāo)準(zhǔn)的操作歷程,只要工作人員按照標(biāo)準(zhǔn)操作可以有效保障裝卸安全。并且根據(jù)上海危險(xiǎn)氣體運(yùn)輸法規(guī)規(guī)定在氣溫大于30oC時(shí),僅能在夜間運(yùn)輸,這也降低了氣氫長(zhǎng)管拖車(chē)運(yùn)輸?shù)奈kU(xiǎn)性。
 
因此,通過(guò)長(zhǎng)管拖車(chē)儲(chǔ)運(yùn)氫氣盡管存在危險(xiǎn)特征,但可通過(guò)合理方式降低風(fēng)險(xiǎn),以保障氫氣充裝、運(yùn)輸過(guò)程中的安全性。
 
對(duì)試驗(yàn)后的18650電池進(jìn)行拆解顯示,雖然電芯發(fā)生了嚴(yán)重的變形,但是正負(fù)極并沒(méi)有發(fā)生斷裂,反而是隔膜在距離上部邊緣1.3mm的位置出現(xiàn)了一個(gè)裂縫,這直接導(dǎo)致了電池發(fā)生短路,電壓突降,而這一裂縫可能是由于金屬箔鋒利的邊緣侵入造成的。此外隔膜的在一些位置厚度出現(xiàn)了很大的下降,這主要是由于凹陷的外殼擠壓電芯造成的。
 
 
 
從上述分析結(jié)果來(lái)看,軸向壓力下導(dǎo)致18650電池短路的可能原因主要有以下幾點(diǎn):
 
 
 
1.外殼通過(guò)破裂的隔膜與正負(fù)極接觸
 
 
 
2.正負(fù)極通過(guò)破裂的隔膜接觸
 
 
 
3.正負(fù)極通過(guò)隔膜變薄的區(qū)域接觸
 
 
 
4.安全閥被擠壓,與電芯接觸
 
 
 
從測(cè)試結(jié)果來(lái)看,當(dāng)18650電池軸向變形達(dá)到4mm時(shí)就會(huì)引發(fā)內(nèi)短路,因此需要在電池組安全設(shè)計(jì)的時(shí)候特別考慮。此外由于在軸向壓力時(shí)變形主要發(fā)生在18650電池的上部,因此對(duì)18650電池上部的安全設(shè)計(jì)也要特別在意。
 
 

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