鋰離子電池材料的現狀和未來發(fā)展趨勢
來源：寶鄂實業(yè)
2019-05-01 21:06
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鋰離子電池可以說是目前世界上應用最成熟最廣泛的新能源，如手機電腦等便攜式電子產品，電動汽車，電動工具，儲能項目。特別是當前中國政府和資本瘋狂投資支持新能源汽車和動力電池產業(yè)的發(fā)展。放眼未來，鋰電產業(yè)還有很長的一段路要走，比如高能量密度體系的開發(fā)，成本的進一步降低，資源的回收和利用等問題擺在我們面前。
今天給大家介紹下關于鋰離子電池材料的現狀和未來發(fā)展趨勢。
我們知道鋰電里所有的材料無非來自于自然界，那首先看一下元素周期表哪些元素能為我們所用呢？
a.常見的正極材料電位和克容量值(LFSF-氟化鐵酸鋰鐵，LTS-硫化鋰鈦)
b.轉化型正極材料的電位和克容量值
c.常見的負極材料電位和克容量值
d.所有的正負極材料電位和容量的均值
一般情況下增強電池材料性能的策略如上圖3所示：
a.減小活性材料的粒徑尺寸：帶來更快的離子電子傳導率/更高的表面活性/改善機械穩(wěn)定性
b.形成復合材料：引入導電介質/機械支撐機構
c.摻雜和接枝官能團
d.微調粒子的形態(tài)
e.表面包覆
f.對電解質的改性
正極材料
這里主要包括LCO，尖晶石LMO，橄欖石LFP等晶體結構。大多數正極材料研究集中在過渡金屬氧化物和聚陰離子化合物上，因為它們具有較高的電壓和較高的容量(100-200mAh/g和3-5V平均電壓)。圖4中(e)給出了這些典型的正極材料充放電曲線。
過渡金屬氧化物
1.鈷酸鋰LCO
LCO正極材料是由Goodenough首次提出，并且由Sony首先將其并成功商業(yè)化。優(yōu)點是高比容量，高電壓，低自放電已經良好的循環(huán)性能，至今仍廣泛應用。主要的缺點是成本高，熱穩(wěn)定性差和高倍率和深循環(huán)的容量的快速衰上。
成本高是由于Co元素的價格高，可以在圖一中看到Co的價格。
熱穩(wěn)定性差是指高溫150℃狀態(tài)下正極LCO結構被破壞釋放出大量的熱造成電池熱失控起火爆炸。LCO是目前商業(yè)化正極材料中熱穩(wěn)定性最差的。
雖然熱穩(wěn)定性也在很大程度上取決于非材料因素，例如電池設計和電池尺寸，但由于釋放的氧和有機材料之間的放熱反應，LCO通常經歷超過200℃的熱失控。深循環(huán)(脫鋰電位4.2V以上，意味著大約50%以上的Li脫出)導致晶格畸變從而惡化循環(huán)性能 。
對LCO的改性方面：對許多不同金屬(Mn, Al, Fe, Cr)作為鈷摻雜劑/部分代用品進行過研究，雖然證明有一些效果，但對性能的提升有限。各種金屬氧化物的涂層(Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2)，因為他們的機械和化學穩(wěn)定性可以減少LCO的結構變化和與電解質的副反應，增強的LCO穩(wěn)定性，甚至對深循環(huán)性能特性有一定改善。
2.鎳酸鋰LNO
LNO具有和LiCoO相同的晶體結構和275mAh/g的類似理論比容量,與LCO相比主要在成本上低很多，但是LNO的問題在于Ni2+有替代Li+的傾向，在脫嵌Li的過程中會堵住Li的擴散通道。安全性和穩(wěn)定性方面LNO比LCO更容易造成熱失控。另外改性上可以在高SOC條件下的熱穩(wěn)定性差可通過Mg摻雜來改善 ，添加少量Al能提高其熱穩(wěn)定性和電化學性能.
3.鎳鈷鋁酸鋰NCA
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)目前已經被商業(yè)化應用，例如松下為Tesla開發(fā)的動力電池。其優(yōu)點在于擁有較高的比容量200mAh/g和相對LCO更好的日歷壽命。但在國內剛剛處于起步階段。關于其失效模式在于其在高溫下(40-70℃)由于SEI和微裂紋的生長導致容量衰減，當然NCA這種材料從合成到電池生產對產線的環(huán)境控制要求極為苛刻，在國內大規(guī)模應用還需要時日，我們拭目以待。
4.錳酸鋰LMO
LMO由于其穩(wěn)定性和較低的成本優(yōu)勢也得到了廣泛的應用，但是其主要缺點是較差的循環(huán)性能，原因是在Li脫出的過程中其層狀結構有變?yōu)榧饩Y構的趨勢和循環(huán)過程中Mn的溶解的不利影響。
具體講是由于Mn3+的歧化反應形成Mn2+和Mn4+，2價Mn離子可以溶解在電解質中破壞負極的SEI，所有含Mn的正極都存在這個反應。伴隨著含Mn電極的電池老化，電解質和負極中Mn的含量逐漸增加，石墨負極阻抗變大。但對比LTO負極沒有顯著的變化(如下圖中紅色曲線)，這是由于LTO負極的電位高于石墨負極。在改性方面一般采用陽離子參雜改善LMO的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。
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5.鎳鈷錳酸鋰NMC
NMC是現今鋰離子電池研究的一大熱點，與鈷酸鋰相比，具有以下顯著優(yōu)勢：
成本低：由于含鈷少，成本僅相當于鈷酸鋰的1/4且更綠色環(huán)保。
安全性好：安全工作溫度可達170℃，而鈷酸鋰僅為130℃
電池的循環(huán)使用壽命延長了45%。
另外值得一提的是與NCA類似的高Ni三元材料(LiNi0.8 Co0.1 Mn0.1 O2)有更高的能量/功率密度(能夠在高Ni含量下會有更多的Li脫出而保持其結構穩(wěn)定)。目前應用的常規(guī)523和622體系則是加入更多的Mn和Co是為了更好的平衡安全和循環(huán)性能。
聚陰離子型化合物
1.磷酸鐵鋰LFP
LFP擁有良好的熱穩(wěn)定性和功率性能，結構如圖4C，其主要缺點是較低的電位和較差的離子導電性。對LFP進行納米化，碳包覆和金屬參雜是提高其性能的方法。如果不用炭包覆有納米化的LFP，使用性能較好的導電劑混合使用也同樣可實現良好的導電性。通常納米化的LFP電極材料的低壓實密度限制了LFP電池的能量密度。
其它橄欖石結構包括LiMnPO4(LMP)，比LFP提高了0.4V的平均電壓(表1)，從而提高了能量密度。
此外還有Li3V2(PO4)3(LVP)有相當高的工作電壓(4.0V)和良好的容量(197mAh/ g)。LVP/C納米復合材料在5C的高倍率下也表現出95%的理論容量，低溫下也表現出比LFP好的性能。但是LVP沒有大規(guī)模應用的原因主要在于1.合成的成本和原材料的毒性對環(huán)境和人體的傷害 2.在高壓下電解質的匹配問題。
2.LiFeSO4F(LFSF)
另外一種聚陰離子鹽材料LFSF，其具有3.6V平臺和相對較高的理論比容量(151mAh/g) ，而且LiFeSO4F具有更好的離子/電子導電性，因此它基本不需要碳涂層或納米化顆粒。電化學如下圖6所示。
