詳解全固態(tài)電池電極材料及工作原理
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-04-27 17:52
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雖然固態(tài)電解質(zhì)與電極材料界面基本不存在固態(tài)電解質(zhì)分解的副反應(yīng)，但是固體特性使得電極/電解質(zhì)界面相容性不佳，界面阻抗太高嚴(yán)重影響了離子的傳輸，最終導(dǎo)致固態(tài)電池的循環(huán)壽命低、倍率性能差。
另外，能量密度也不能滿(mǎn)足大型電池的要求。對(duì)于電極材料的研究主要集中在兩個(gè)方面：
一是對(duì)電極材料及其界面進(jìn)行改性，改善電極/電解質(zhì)界面相容性；
二是開(kāi)發(fā)新型電極材料，從而進(jìn)一步提升固態(tài)電池的電化學(xué)性能。
正極材料
全固態(tài)電池正極一般采用復(fù)合電極，除了電極活性物質(zhì)外還包括固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電劑，在電極中起到傳輸離子和電子的作用。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等氧化物正極在全固態(tài)電池中應(yīng)用較為普遍。
當(dāng)電解質(zhì)為L(zhǎng)IU化物時(shí)，由于化學(xué)勢(shì)相差較大，氧化物正極對(duì)Li+的吸引大大強(qiáng)于LIU化物電解質(zhì)，造成Li+大量移向正極，界面電解質(zhì)處貧LI。若氧化物正極是離子導(dǎo)體，則正極處也同樣會(huì)形成空間電荷層，但如果正極為混合導(dǎo)體(如LiCoO2等既是離子導(dǎo)體，又是電子導(dǎo)體)，氧化物處Li+濃度被電子導(dǎo)電稀釋?zhuān)臻g電荷層消失，此時(shí)LIU化物電解質(zhì)處的Li+再次移向正極，電解質(zhì)處的空間電荷層進(jìn)一步增大，由此產(chǎn)生影響電池性能的非常大的界面阻抗。
在正極與電解質(zhì)之間增加只有離子導(dǎo)電氧化物層，可以有效抑制空間電荷層的產(chǎn)生，降低界面阻抗。此外，提高正極材料自身的離子電導(dǎo)率，可以達(dá)到優(yōu)化電池性能、提高能量密度的目的。
為了進(jìn)一步提高全固態(tài)電池的能量密度及電化學(xué)性能，人們也在積極研究和開(kāi)發(fā)新型高能量正極，主要包括高容量的三元正極材料和5V高電壓材料等。三元材料的典型代表是LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)和LiNi1-x-yCoxA1yO2(NCA)，均具有層狀結(jié)構(gòu)，且理論比容量高。
與尖晶石LiMn2O4相比，5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放電平臺(tái)電壓(4.7V)和倍率性能，因此成為全固態(tài)電池正極有力的候選材料。
除了氧化物正極，LIU化物正極也是全固態(tài)電池正極材料一個(gè)重要組成部分，這類(lèi)材料普遍具有高的理論比容量，比氧化物正極高出幾倍甚至一個(gè)數(shù)量級(jí)，與導(dǎo)電性良好的LIU化物固態(tài)電解質(zhì)匹配時(shí)，由于化學(xué)勢(shì)相近，不會(huì)造成嚴(yán)重的空間電荷層效應(yīng)，得到的全固態(tài)電池有望實(shí)現(xiàn)高容量和長(zhǎng)壽命的實(shí)周要求。然而，LIU化物正極與電解質(zhì)的固固界面仍存在接觸不良、阻抗高、無(wú)法充放電等問(wèn)題。
負(fù)極材料
金屬Li負(fù)極材料
因其高容量和低電位的優(yōu)點(diǎn)成為全固態(tài)電池最主要的負(fù)極材料之一，然而金屬Li在循環(huán)過(guò)程中會(huì)有LI枝晶的產(chǎn)生，不但會(huì)使可供嵌/脫的LI量減少，更嚴(yán)重的是會(huì)造成短路等安全問(wèn)題。另外，金屬Li十分活潑，容易與空氣中的氧氣和水分等發(fā)生反應(yīng)，并且金屬Li不能耐高溫，給電池的組裝和應(yīng)用帶來(lái)困難。
加入其它金屬與LI組成合金是解決上述問(wèn)題的主要方法之一，這些合金材料一般都具有高的理論容量，并且金屬LI的活性因其它金屬的加入而降低，可以有效控制LI枝晶的生成和電化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生，從而促進(jìn)了界面穩(wěn)定性。LI合金的通式是LixM，其中M可以是In、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Zn等。
然而，LI合金負(fù)極存在著一些明顯的缺陷，主要是在循環(huán)過(guò)程中電極體積變化大，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致電極粉化失效，循環(huán)性能大幅下降，同時(shí)，由于LI仍然是電極活性物質(zhì)，所以相應(yīng)的安全隱患仍存在。
目前，可以改善這些問(wèn)題的方法主要包括合成新型合金材料、制備超細(xì)納米合金和復(fù)合合金體系(如活性/非活性、活性/潔性、碳基復(fù)合以及多孔結(jié)構(gòu))等。
碳族負(fù)極材料
碳組的碳基、硅基和錫基材料是全固態(tài)電池另一類(lèi)重要的負(fù)極材料。碳基以石墨類(lèi)材料為典型代表，石墨碳具有適合于LI離子嵌入和脫出的層狀結(jié)構(gòu)，具有良好的電壓平臺(tái)，充放電效率在90%以上，然而理論容量較低(僅為372mAh/g)是這類(lèi)材料最大的不足，并且目前實(shí)際應(yīng)用己經(jīng)基本達(dá)到理論極限，無(wú)法滿(mǎn)足高能量密度的需求。最近，石墨xi、碳納米管等納米碳作為新型碳材料出現(xiàn)在市場(chǎng)上，可以使電池容量擴(kuò)大到之前的2-3倍。
氧化物負(fù)極材料
主要包括金屬氧化物、金屬基復(fù)合氧化物和其他氧化物。典型的煙花無(wú)負(fù)極材料有：TiO2、MoO2、In2O3、Al2O3、Cu2O、VO2、SnOx、SiOx、Ga2O3、Sb2O5、BiO5等，這些氧化物均具有較高的理論比容量，然而在從氧化物中置換金屬單質(zhì)的過(guò)程中，大量的Li被消耗，造成巨大的容量損失，并且循環(huán)過(guò)程中伴隨著巨大的體積變化，造成電池的失效，通過(guò)與碳基材料的復(fù)合可以改善這一問(wèn)題。
結(jié)論
目前最有可能被應(yīng)用到全固態(tài)LI離子電池中的固態(tài)電解質(zhì)材料包括PEO基聚合物電解質(zhì)、NASICON型和石榴石氧化物電解質(zhì)、LIU化物電解質(zhì)。
在電極方面，除了傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬氧化物正極、金屬LI、石墨負(fù)極之外，一系列高性能正、負(fù)極材料也在不斷開(kāi)發(fā)，包括高電壓氧化物正極、高容量LIU化物正極、穩(wěn)定性良好的復(fù)合負(fù)極等。
但仍有問(wèn)題亟待解決：
（1）PEO基聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率仍然較低，導(dǎo)致電池倍率和低溫性能不佳，另外與高電壓正極相容性差，具有高電導(dǎo)率且耐高壓的新型聚合物電解質(zhì)有待開(kāi)發(fā)；
（2）為了實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的高儲(chǔ)能長(zhǎng)壽命，對(duì)新型高能量、高穩(wěn)定性正、負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)勢(shì)在必行，高能量電極材料與固態(tài)電解質(zhì)的最佳組合及安全性需要確認(rèn)。
（3）全固態(tài)電池中電極/電解質(zhì)固固界面一直存在比較嚴(yán)重的問(wèn)題，包括界面阻抗大、界面穩(wěn)定性不良、界面應(yīng)力變化等，直接影響電池的性能。
雖然存在諸多問(wèn)題，總體來(lái)說(shuō)，全固態(tài)電池的發(fā)展前景是非常光明的，在未來(lái)替代現(xiàn)有LI離子電池成為主流儲(chǔ)能電源也是大勢(shì)所趨。
