鉛酸電池的基本結(jié)構(gòu)是將二氧化鉛和金屬鉛制成的電極插入到稀硫酸溶液中。它以海綿狀的鉛作為負(fù)極，二氧化鉛作為正極，用硫酸水溶液作為電解液，它們共同參與電池的電化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)電路接通時(shí)，正極的二氧化鉛得到電子變成硫酸鉛，而負(fù)極的鉛失去電子，也變成硫酸鉛。當(dāng)鉛和二氧化鉛固體都變成硫酸鉛后，電池沒(méi)電了。如果這個(gè)時(shí)候我們將兩邊的硫酸鉛分別與外加電源相連，在電流的作用下，連接電源正極的硫酸鉛失去電子變成二氧化鉛，而連接電源負(fù)極的硫酸鉛得到電子變成鉛。也就是說(shuō)，電池的電量又重新被充滿了。

 

因此化學(xué)反應(yīng)原理如下：PbO?+2H?SO?+Pb→放電—充電←PbSO?+2H?O+PbSO?。從反應(yīng)結(jié)果看，在放電時(shí)正極和負(fù)極均生成硫酸鉛。依照這一反應(yīng)方程式建立的理論就是雙極硫酸鹽化理論。正常情況下，所生成的硫酸鉛結(jié)構(gòu)疏松，并且其晶體非常細(xì)小，電化學(xué)活性很高，這種活性很高的硫酸鉛在充電時(shí)可以在電流作用下重新生成正極的二氧化鉛和負(fù)極的海綿狀鉛。通過(guò)這種穩(wěn)定的可逆過(guò)程，電池實(shí)現(xiàn)了儲(chǔ)存電能和釋放電能的作用。

 

鉛蓄電池放電時(shí)，稀硫酸硫酸成份從電解液中釋出生成硫酸鉛。放電愈久，硫酸濃度愈稀薄。所消耗之硫酸與放電量成比例，只要測(cè)量溶液密度推測(cè)其濃度，即可得知放電量或殘余電量。在充電時(shí)，硫酸鉛被分解還原成硫酸，因此電池內(nèi)電解液的濃度逐漸增加, 亦即電解液之密度上升，并逐漸回復(fù)到放電前的濃度。

 

鉛酸蓄電池自發(fā)明后，在化學(xué)電源中一直占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。這是因?yàn)槠鋬r(jià)格低廉、原材料易于獲得，使用上有充分的可靠性，適用于大電流放電及廣泛的環(huán)境溫度范圍等優(yōu)點(diǎn)。

 

三、鉛酸電池的缺陷

但是活性硫酸鉛生成后的一段時(shí)間內(nèi)活性很強(qiáng)。如果這段時(shí)間內(nèi)未充電，未能及時(shí)轉(zhuǎn)化為海綿狀鉛和二氧化鉛，活性硫酸鉛會(huì)再結(jié)晶成為顆粒較大的晶體。顆粒度大的硫酸鉛表面積比活性硫酸鉛少很多，難溶解，充電時(shí)也不能再很容易地還原成海綿狀鉛和二氧化鉛，形成了不可逆的硫酸鹽化。此外因?yàn)檎?fù)極板每次放電時(shí)均會(huì)形成一部分難溶性硫酸鉛，隨著充放電次數(shù)的增加，難溶性硫酸鉛的數(shù)量會(huì)越積越多，使正負(fù)極板的導(dǎo)電性銳減，內(nèi)阻增大，蓄電池的充放電能力大幅度降低。隨著時(shí)間的推移，極板上結(jié)晶的不可逆硫酸鉛累積到一定程度(容量下降到70%以下)，最終導(dǎo)致蓄電池徹底報(bào)廢。

 

除了硫酸鉛變成顆粒狀硫酸鉛導(dǎo)致其表面積減少，進(jìn)而引起電量損失意外。硫酸鹽化嚴(yán)重時(shí)，結(jié)晶硫酸鉛附著在電極表面，阻擋了電解液與涂層活性物質(zhì)的反應(yīng)，造成內(nèi)阻增大，電解液溫度過(guò)高，引起熱失控現(xiàn)象。此外，在鉛蓄電池在充電過(guò)程中，正極除了有硫酸鉛轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸U以外，還有氧析出反應(yīng)，特別是電池的充電后期，當(dāng)電池容量達(dá)到80%時(shí)，氧的析出反應(yīng)更為劇烈，而陰極板就產(chǎn)生氫。尤其充電到最后階段時(shí)，電流幾乎都用在水的電解。因此，最早期的鉛酸電池采用開(kāi)口式，這種鉛酸蓄電池最明顯的特征是其頂部有可擰開(kāi)的塑料密封蓋，上面還有通氣孔。這些注液蓋是用來(lái)加注純水、檢查電解液和排放氣體之用。

 

開(kāi)口式鉛酸蓄電池，內(nèi)部有流動(dòng)的電解液，內(nèi)部硫酸溶液在使用運(yùn)輸過(guò)程容易溢出，因此搬運(yùn)很不方便，特別是蓄電池所用液體是硫酸，對(duì)使用者有一定的危險(xiǎn)性，如酸液腐蝕衣服。此外充電后期時(shí)會(huì)析出氣體，氣體溢出時(shí)常常攜帶酸霧，腐蝕周?chē)O(shè)備，灼傷皮膚，損毀設(shè)備等。傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池, 因?yàn)殡娊鈱?dǎo)致水分減少, 同時(shí)產(chǎn)生氫氣和氧氣, 硫酸以小液滴的形式隨同氣體一起溢出，所以需要定期檢測(cè)和維護(hù)電池,使電解液保持在適當(dāng)?shù)乃?。因此開(kāi)口式鉛酸電池需要經(jīng)常加酸、加水，維護(hù)工作繁重，使用不便。開(kāi)口式普通鉛蓄電池生產(chǎn)能力已經(jīng)在2013年底前強(qiáng)制淘汰。

 

四、鉛酸電池的改進(jìn)

氧和氫氣的產(chǎn)生使電池內(nèi)部失水，電解液密度發(fā)生變化，也使電池難以密封。從鉛酸蓄電池誕生以來(lái)，人們都一直在尋求電池的密封，以此減少對(duì)電池的維護(hù)。1912年美國(guó)愛(ài)迪生(Thomas Edison)發(fā)表專(zhuān)利，提出在單體鉛酸電池的上部空間使用鉑絲，在有電流通過(guò)時(shí)，鉑被加熱，成為氫、氧化合的催化劑，使析出的氫氣與氧氣重新化合，返回電解液中。但是該專(zhuān)利并未能轉(zhuǎn)化為使用產(chǎn)品，主要是因?yàn)橄旅嫒齻€(gè)原因：①鉑催化劑很快失效；②氣體不是按氫2氧1的化學(xué)計(jì)量數(shù)析出，電池內(nèi)部仍有氣體發(fā)生；③存在爆炸的危險(xiǎn)。

 

二十世紀(jì)六十年代，美國(guó)Gates公司發(fā)明鉛鈣合金。這種鈣鉛合金，鈣含量?jī)H0.1%左右，氫和氧在該合金板上有較高的析出超電勢(shì)。利用這種合金制造鉛酸蓄電池骨架，水分解的速度減小，鉛酸蓄電池失水緩慢，在一定程度上解決了電池充電失水問(wèn)題，可以達(dá)到少維護(hù)或免維護(hù)的技術(shù)要求。這個(gè)技術(shù)使鉛酸蓄電池可以采用密封結(jié)構(gòu)，解決了電池漏酸、腐蝕、維護(hù)問(wèn)題，電池性能大大提高，開(kāi)創(chuàng)了鉛蓄電池發(fā)展歷史上的一個(gè)新的里程碑。

 

在發(fā)明鉛鈣合金的同時(shí)，John Devitt發(fā)明了微纖維玻璃棉氈。1971年，美國(guó) Gates 公司發(fā)明了吸液式超細(xì)玻璃棉隔板(Absorbent Glass Mat)技術(shù)，AGM隔板由微纖維玻璃棉制成，所以兼具玻璃和纖維的特性。吸液隔板將酸保持在內(nèi)，電池內(nèi)部沒(méi)有自由酸液，因此電池可放置在任意位置。吸附式 AGM 隔板還提供充電時(shí)正極生成的氧氣可以滲透到負(fù)極的通道，氧氣可透過(guò)隔板在負(fù)極上再化合成水，從實(shí)踐上解決了電池內(nèi)部氧氣的復(fù)合循壞問(wèn)題。1975年，Gates Rutter公司經(jīng)過(guò)多年研發(fā)，獲得了一項(xiàng)D型密封鉛酸干電池的發(fā)明專(zhuān)利，