以上討論的石墨烯都是通過(guò)氧化-還原法制備得到。 該方法由于過(guò)程容易控制、易于放大而受到廣泛關(guān)注， 但是其制備過(guò)程需要進(jìn)行氧化， 所制備得到的石墨烯往往具有一定的缺陷，不可避免地影響其電子電導(dǎo)率。 相反，液相剝離法、化學(xué)氣相沉積（CVD）生長(zhǎng)等方法則可以得到缺陷更少的石墨烯。

 

　　Huang課題組比較了用氧化-還原法、CVD法等得到的石墨烯作為L(zhǎng)FP的導(dǎo)電劑的效果。 當(dāng)導(dǎo)電劑用量都為15%（石墨烯與導(dǎo)電碳黑比例為1:2）時(shí)，使用CVD方法制備的石墨烯具有相對(duì)較好的性能，使用該導(dǎo)電劑的LFP在20和30C的放電比容量分別達(dá)到80和60 mAh/g，而使用氧化-還原法制備的石墨烯的電池在20 C的放電比容量?jī)H為60 mAh/g.

 

　　同時(shí)， Wang課題組通過(guò)膨脹石墨超聲剝離得到的多層（4~12層）、少缺陷石墨烯作為L(zhǎng)FP的導(dǎo)電劑， 1C放電時(shí)， 使用1%多層石墨烯+10%乙炔黑導(dǎo)電劑的LFP放電容量為139.1 mAh/g， 比使用11%乙炔黑導(dǎo)電劑的LFP高2.8%. 同時(shí)， 前者在10和20 C放電時(shí)容量分別為121.9和107.8 mAh/g， 比后者分別提高5.4%和9.6%. 通過(guò)以上對(duì)比可以看出缺陷較少的石墨烯導(dǎo)電效果優(yōu)勢(shì)明顯， 這可能與其相對(duì)完整的sp2 碳結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。

 

　　但是也應(yīng)該注意到， 這些報(bào)道中石墨烯導(dǎo)電劑的添加量較大， 遠(yuǎn)高于本課題組的使用量。 雖然CVD制備的石墨烯缺陷少、電子導(dǎo)電率高， 但是CVD方法制備的石墨烯成本較高; 另外， 少缺陷石墨烯也不利于鋰離子的傳輸，將會(huì)對(duì)電池的倍率性能造成影響。

 

　　在產(chǎn)業(yè)界， 液相剝離法得到的石墨烯已被大量用于鋰離子電池導(dǎo)電劑， 但文獻(xiàn)上很少有報(bào)道。 該石墨烯在LFP中的使用量為1%~2%， 從實(shí)際效果來(lái)看，與本課題組的氧化-還原法石墨烯性能基本一致。但是氧化 還原方法獲得的石墨烯單層率較高，而液相剝離方法很難得到單層石墨烯; 同時(shí)，采用氧化還原方法制備的石墨烯和活性物質(zhì)之間的潤(rùn)濕性好很多， 能夠進(jìn)一步減小接觸內(nèi)阻，提高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建效率， 彌補(bǔ)了片層導(dǎo)電率下降的劣勢(shì)。

 

　　除了制備方法不同帶來(lái)的影響外， 石墨烯片層的大小也會(huì)對(duì)導(dǎo)電效果產(chǎn)生影響。 從導(dǎo)電閾值理論上來(lái)講， 片層大的石墨烯更容易在電極內(nèi)部產(chǎn)生導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。所以，一般認(rèn)為在相同電化學(xué)性能條件下，片層尺寸較大的石墨烯導(dǎo)電劑用量應(yīng)該更少。然而Wu課題組發(fā)現(xiàn)結(jié)果并非如此， 使用片徑5um以下 的石墨烯導(dǎo)電劑時(shí)LFP表現(xiàn)出較好的性能， 5 C放電時(shí)LFP的比容量分別為112和104 mAh/g. 但是相同添加量的10um以上石墨烯導(dǎo)電劑效果反而變差，只有79 mAh/g. 這表明對(duì)于片層很大的石墨烯導(dǎo)電劑， 影響LFP電化學(xué)性能的因素不再僅僅是電子傳導(dǎo)， 還需要考慮離子傳輸問(wèn)題。

 

　　2 電子/離子傳導(dǎo)的均衡性

　　2.1 離子位阻效應(yīng)

 

　　就石墨烯導(dǎo)電特性而言，本課題組提出的“面-點(diǎn)”接觸導(dǎo)電模型基本達(dá)到共識(shí)，很 多課題組的結(jié)果也都表明石墨烯導(dǎo)電劑的引入會(huì)對(duì)鋰離子電池的性能提升起到非常積極的促進(jìn)作用。 但2012年之前， 除了少數(shù)工作（如本課題組對(duì)2Ah工業(yè)軟包電池進(jìn)行了研究）， 絕大多數(shù)研究還都局限于實(shí)驗(yàn)室扣式電池。 本課題組將導(dǎo)電劑真正用于 商品化鋰離子電池中時(shí)， 發(fā)現(xiàn)了石墨烯導(dǎo)電劑的另一種行為——離子位阻效應(yīng)，從而對(duì)石墨烯導(dǎo)電劑有了全新的認(rèn)識(shí)。

 

淺談鋰離子電池中石墨烯導(dǎo)電劑的昨天、今天、明天

 

　　圖6是分別使用石墨烯與傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的10 AhLFP電池在不同放電倍率下的性能對(duì)比。 結(jié)果顯示，使用了1%石墨烯導(dǎo)電劑+1%碳黑導(dǎo)電劑的鋰離子電池的性能雖然在2 C及以下放電速率時(shí)的容量相對(duì)于使用了10%傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的鋰離子電池有明顯提升， 但是當(dāng)放電速度提高到3C時(shí)， 前者的容量驟然衰減，而后者沒(méi)有太大變化。 通過(guò)進(jìn)一步的阻抗分析和模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)，大電流條件下容量驟降的原因是石墨烯片層對(duì)電解液中鋰離子傳輸?shù)淖璧K。 這說(shuō)明雖然石墨烯導(dǎo)電劑能夠顯著改善正極材料的容量發(fā)揮，而提高電池的能量密度，但是由于石墨烯片層具 有一定空間跨度，并且鋰離子難以穿過(guò)石墨烯的六元環(huán)，石墨烯會(huì)對(duì)電解液中鋰離子的傳輸帶來(lái)一定的負(fù)面影響，從而影響鋰離子電池功率性能的輸出。

 

　　前文述及，鋰離子電池發(fā)生充放電反應(yīng)時(shí)需要電子和鋰離子同時(shí)到達(dá)活性物質(zhì)表面，由于石墨烯片層對(duì)離子傳輸?shù)淖璧K，基于石墨烯導(dǎo)電劑的電池中鋰離子傳輸速度相對(duì)于使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的電池較慢，電池內(nèi)部極化效應(yīng)顯著增加，所以容量不能正常發(fā)揮。從圖6可以看出， 這種影響與充放電倍率密切 相關(guān)。當(dāng)放電倍率較小時(shí)， 雖然鋰離子由于石墨烯的阻礙而傳輸速率降低，但此時(shí)電池內(nèi)部的“決速步驟”仍是電子電導(dǎo)率，同時(shí)由于使用石墨烯導(dǎo)電劑的電極片電導(dǎo)率更高， 所以該電池放電容量仍然優(yōu)于使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的電池。但是隨著放電倍率的提高， 電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程對(duì)鋰離子的傳輸速度要求越來(lái)越高， “決速步驟”逐漸由電子傳導(dǎo)轉(zhuǎn)變到離子傳導(dǎo)， 所以在大電流放電條件下， 使用石墨烯導(dǎo)電劑的電池性能迅速下降。

 

　　石墨烯片層對(duì)離子傳輸過(guò)程的位阻效應(yīng)決定了石墨烯導(dǎo)電劑在功率型鋰離子電池中使用時(shí)效用有限， 但在能量型LFP電池中使用則不會(huì)受太大影響。因?yàn)樵谀芰啃弯囯x子電池中，通常不需要進(jìn)行大電流充放電， 鋰離子傳輸不是影響電池性能的最關(guān)鍵因素， 所以使用石墨烯導(dǎo)電劑仍然能夠顯著提升電池的能量密度。而對(duì)于功率型LFP電池， 則不能忽視鋰離子傳輸對(duì)電池性能的影響， 需要考慮石墨烯片層對(duì)鋰離子的傳輸造成的位阻效應(yīng)。

 

　　石墨烯對(duì)鋰離子傳輸?shù)淖璧K行為與2012年以前絕大部分文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果是不一致的。 很多研究者認(rèn)為石墨烯可以在很大程度上改善正極材料性能的發(fā)揮，但是并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)對(duì)鋰離子傳輸?shù)淖璧K行為; 在實(shí)驗(yàn)室扣式電池中，即使在較高倍率下使用石墨烯導(dǎo)電劑的正極材料仍然能夠發(fā)揮良好的性能。 對(duì)于一個(gè)多孔體中的擴(kuò)散過(guò)程來(lái)說(shuō)，影響該過(guò)程的因素 主要是擴(kuò)散路徑的長(zhǎng)度和傳輸過(guò)程中路徑的曲折程度， 反映到鋰離子電池的電化學(xué)環(huán)境中， 則分別對(duì)應(yīng)電極的厚度和活性材料顆粒/石墨烯的尺寸比。 為了統(tǒng)一學(xué)術(shù)界對(duì)石墨烯在鋰離子電池中行為的認(rèn)識(shí)， 本課題組就石墨烯對(duì)鋰離子傳輸 行為的主要影響因素進(jìn)行了深入研究。

 

　　2.2 電極片厚度（傳輸路徑長(zhǎng)度）

 

　　鋰離子電池在實(shí)際制備時(shí)，電極的厚度一般為60~100um， 個(gè)別情況下能量型的儲(chǔ)能電池中電極厚度甚至達(dá)200um以上。 這與實(shí)驗(yàn)室條件下組裝扣式電池測(cè)試（普遍低于30um）時(shí)的情況有非常大的差別。極片越厚，充放電過(guò)程中鋰離子需要傳輸?shù)穆窂礁L(zhǎng)，電池的倍率性能往往越差。

 

　　本課題組研究了不同正極極片厚度條件下， 石墨烯導(dǎo)電劑對(duì)LFP倍率性能的影響。 在較薄（厚度為13和26um）的極片中， 隨著鋰離子電池正極中石墨烯導(dǎo)電添加劑使用量的增加（1%增加到10%）， 電池的倍率性能逐漸提高，并沒(méi)有出現(xiàn)電池容量突降的情況。 這說(shuō)明在較薄的電池極片厚度下，石墨烯并 不會(huì)對(duì)鋰離子在整個(gè)電極范圍內(nèi)的傳輸行為產(chǎn)生很大的影響， 這與其他文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果基本一致。 而在較厚（39和52um）的極片中，石墨烯明顯會(huì)對(duì)鋰離子的傳輸行為產(chǎn)生很大影響。

 

　　使用5%石墨烯導(dǎo)電劑的鋰離子電池的容量性能低于使用3.5%石墨烯導(dǎo)電添加劑的鋰離子電池。 隨著石墨烯導(dǎo)電添加劑用量的增多，電池的功率性能降低， 證明在較厚的電池極片中，石墨烯導(dǎo)電添加劑使用量過(guò)多會(huì)顯著降低電池的功率性能。 當(dāng)極片本身很薄時(shí)，鋰離子需要傳輸?shù)木嚯x非常短，即使石墨烯阻礙鋰離子的傳輸也不會(huì)對(duì)整個(gè)電化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生明顯的影響;這時(shí)候決定電池性能的關(guān)鍵因素是極片的電子導(dǎo)電性，所以隨著鋰離子電池中石墨烯導(dǎo)電添加劑使用量的增加， 電池的功率性能提高。而當(dāng)LFP電極片較厚時(shí)， 鋰離子傳輸?shù)穆窂捷^長(zhǎng)，在這種情況下石墨烯導(dǎo)電添加劑 對(duì)鋰離子傳輸?shù)奈蛔栊?yīng)直接導(dǎo)致了電池性能的突降。 所以在評(píng)估石墨烯導(dǎo)電添加劑對(duì)鋰離子電池能量密度和功率密度的影響時(shí)，要保證所使用電極的厚度與實(shí)際鋰離子電池電極厚度一致。

 

　　為了降低石墨烯對(duì)鋰離子傳輸帶來(lái)的位阻效應(yīng)，通過(guò)石墨烯的條帶化以及表面引入孔隙，可以為鋰離子的傳輸減少阻力或開(kāi)辟通道。本課題組采用KMnO4活化， Piao課題組采用KOH活化的方法， 在石墨烯表面引入豐富的孔隙， 然后將其作為L(zhǎng)FP的導(dǎo)電劑。

 

淺談鋰離子電池中石墨烯導(dǎo)電劑的昨天、今天、明天

 

　　結(jié)果如圖7所示， 使用活化石墨烯作為導(dǎo)電劑 的LFP倍率性能大幅度提升，電流密度5 A/g時(shí)LFP容量仍有60 mAh/g以上。 這進(jìn)一步說(shuō)明了石墨烯片層在 LFP體系中對(duì)鋰離子傳輸存在影響， 同時(shí)也為石墨烯導(dǎo)電劑的實(shí)際應(yīng)用提供了一種解決思路。

 

　　2.3 活性材料/石墨烯尺寸差異（傳輸路徑曲折度）

 

　　鋰離子電池不同正極材料的粒徑具有很大差距，一般來(lái)講， LCO， NMC等材料的粒徑較大， 通常為10um左右， 而LFP粒徑普遍較小， 500~800 nm居多。 模擬計(jì)算結(jié)果表明， 石墨烯與活性物質(zhì)不同的尺寸比會(huì)影響電極孔隙的曲折度， 進(jìn)而增加鋰離子傳輸?shù)?路徑。當(dāng)石墨烯片層尺寸小于活性物質(zhì)或與活性物質(zhì)相當(dāng)時(shí)，石墨烯導(dǎo)電劑對(duì)鋰離子的位阻效應(yīng)可以忽略不計(jì); 而當(dāng)前者明顯大于后者時(shí)， 傳輸路徑的曲折度很大。這就意味著， 石墨烯用于功率型鋰離子電池時(shí)， 石墨烯的尺寸要明顯小于電極中活性物質(zhì)的尺寸。