隨著能源與環(huán)境問題的日益突出，開發(fā)新能源、推廣電動(dòng)汽車已經(jīng)是大勢(shì)所趨，而這些新興技術(shù)都離不開儲(chǔ)能器件的發(fā)展。作為最為重要的儲(chǔ)能器件，鋰離子電池得到了廣大研究者和產(chǎn)業(yè)界的密切關(guān)注。各種新型鋰離子電池關(guān)鍵材料被研發(fā)出來，推動(dòng)了鋰離子電池的迅猛發(fā)展。目前廣泛應(yīng)用的鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰（LiCoO2，LCO）、錳酸鋰（LiMn2O4， LMO）、磷酸鐵鋰（LiFePO4， LFP）和三元材料（LiNixCoyMn1xyO2， NCM）等。由于上述正極材料的電導(dǎo)率較低，需要在材料顆粒之間添加導(dǎo)電劑構(gòu)建電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)， 為電子傳輸提供快速通道。

 

　　鋰離子電池中電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生需要電子和鋰離子同時(shí) 到達(dá)活性物質(zhì)表面， 因此電子能夠及時(shí)參與電化學(xué)反應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)正極活性物質(zhì)性能的良好發(fā)揮。如果不使用導(dǎo)電劑，電池內(nèi)部歐姆極化增大， 電池容量會(huì)顯著降低。 因此， 導(dǎo)電劑同樣也是鋰離子電池中的關(guān)鍵材料， 能夠確?；钚晕镔|(zhì)容量的充分發(fā)揮， 對(duì)于鋰離子電池性能提升具有重要作用。

 

　　另一方面， 由于導(dǎo)電劑本身在充放電過程中并不提供容量， 所以往往希望在確?；钚晕镔|(zhì)容量發(fā)揮的同時(shí)盡量減少導(dǎo)電劑的使用量， 以提高正極中活性物質(zhì)的比例， 從而改善電池的質(zhì)量能量密度。 目前所使用的導(dǎo)電劑通常是碳材料， 如導(dǎo)電碳黑、 導(dǎo)電石墨及碳納米管等。 由于這些碳材料相對(duì)于活 性物質(zhì)來說密度較低，減少導(dǎo)電劑的使用量能夠顯著提高電池的體積能量密度。

 

　　石墨烯是一種新型的納米碳質(zhì)材料，具有獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)特征和物理性能。自2010年率先將其作為導(dǎo)電劑用于商品化鋰離子電池中以來， 本課題組針對(duì)石墨烯導(dǎo)電劑展開了系統(tǒng)的研究工作。 石墨烯用作導(dǎo)電劑具有“至柔至薄至密”的特點(diǎn)， 主要有以下4點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：

 

　?。?） 電子電導(dǎo)率高， 使用很少量的石墨烯就可以有效降低電池內(nèi)部的歐姆極化;

 

　?。?） 二維片層結(jié)構(gòu)，與零維的碳黑顆粒和一維碳納米管相比，石墨烯可以和活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)“面-點(diǎn)”接觸， 具有更低的導(dǎo)電閾值， 并且可以從更大的空間跨度上在極片中構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)， 實(shí)現(xiàn)整個(gè)電極上的“長(zhǎng)程導(dǎo)電”（不同制備方法制備得到的石墨烯材料尺寸有所區(qū)別; 本課題組采用熱還原氧化石墨法， 制備得到的石墨烯片層尺寸約2um）;

 

　　（3） 超薄特性， 石墨烯是典型的表面性固體， 相較于具有多sp2碳層的碳黑、導(dǎo)電石 墨和多壁碳納米管， 石墨烯上所有碳原子都可以暴露出來進(jìn)行電子傳遞， 原子利用效率高， 故可以在最少的使用量下構(gòu)成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)， 提高電池的能量密度;

 

　?。?） 高柔韌性， 能夠與活性物質(zhì)良好接觸， 緩沖充放電過程中活性物質(zhì)材料出現(xiàn)的體積膨脹收縮， 抑制極片的回彈效應(yīng)， 保證電池良好的循環(huán)性能。

 

　　由于上述優(yōu)勢(shì)， 基于石墨烯導(dǎo)電劑的鋰離子電池可實(shí)現(xiàn)致密構(gòu)建。 具有“至柔至薄至密”特征的石墨烯導(dǎo)電劑展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。 與將石墨烯和正極材料做成復(fù)合電極材料的思路相比， 直接作為鋰離子電池導(dǎo)電劑將有可能是石墨烯材料最先產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用。

 

　　雖然就電子導(dǎo)電性而言， 石墨烯相比于其他導(dǎo)電劑具有非常明顯的優(yōu)勢(shì)， 但是目前在實(shí)際應(yīng)用過程中仍然有不少瓶頸。 一方面， 在電極內(nèi)部， 其平面結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)離子的傳輸產(chǎn)生位阻效應(yīng)， 尤其是在較大電流倍率下時(shí)該作用更加明顯。

 

淺談鋰離子電池中石墨烯導(dǎo)電劑的昨天、今天、明天

 

　　如圖1所示， 石墨烯對(duì)鋰離子傳輸?shù)奈蛔栊?yīng)與電極厚度、石墨烯和活性材料顆粒的尺寸差異密切相關(guān)。 所以在開發(fā)使用石墨烯導(dǎo)電劑時(shí)需要綜合考慮電子和離子傳導(dǎo)的均衡性。 另一方面是在電極制備過程中石墨烯的片層分散問題。 導(dǎo)電劑的分散一直是鋰離子電池制備中非常重要的技術(shù)環(huán)節(jié)， 但是，目前對(duì)于新型的石墨烯導(dǎo)電劑真正的單層分散尚沒有特別有效的解決方法。

 

　　目前， 石墨烯導(dǎo)電劑已經(jīng)得到了國(guó)內(nèi)外同行及產(chǎn)業(yè)界越來越多的關(guān)注， 產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用也得到了快速發(fā)展。 雖然目前關(guān)于石墨烯在儲(chǔ)能領(lǐng)域研究的綜述較多， 但是目前尚無文獻(xiàn)對(duì)石墨烯用作導(dǎo)電劑的工作進(jìn)行深入總結(jié)評(píng)述， 特別對(duì)相關(guān)的科學(xué)問題并沒有系統(tǒng)闡述。

 

　　本課題組一直在積極探索并推動(dòng)石墨烯導(dǎo)電劑的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用， 結(jié)合鋰離子電池內(nèi)部真正的工作環(huán)境（如電極厚度、孔隙曲折度等）， 從電子傳導(dǎo)和離子輸運(yùn)兩方面科學(xué)問題的探究對(duì)石墨烯的作用進(jìn)行深入的探討。 本文將從石墨烯導(dǎo)電劑的導(dǎo)電機(jī)制出發(fā)， 結(jié)合目前的研 究現(xiàn)狀詳細(xì)討論其對(duì)鋰離子電池電化學(xué)過程的影響， 并展望石墨烯導(dǎo)電劑的實(shí)際應(yīng)用前景。

 

　　1 石墨烯導(dǎo)電劑對(duì)電子傳導(dǎo)的改善

　　1.1 基于“面-點(diǎn)”接觸模式的導(dǎo)電優(yōu)勢(shì)

 

　　除自身的物理性質(zhì)（良好的電子電導(dǎo)率）及結(jié)構(gòu) （平面二維）特點(diǎn)外， 石墨烯導(dǎo)電劑的高效性還跟其與活性材料顆粒獨(dú)特的接觸模式有關(guān)。 本課題組率先提出如圖2的石墨烯柔性“面-點(diǎn)”接觸導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)機(jī)理圖。

 

淺談鋰離子電池中石墨烯導(dǎo)電劑的昨天、今天、明天

 

　　如圖2所示， 在石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中， 石墨烯和 活性物質(zhì)之間通過“面-點(diǎn)”接觸， 相對(duì)于碳黑和活性物質(zhì)之間的“點(diǎn)-點(diǎn)”接觸， 石墨烯具有更高的導(dǎo)電效率， 因而能夠在更少使用量下達(dá)到整個(gè)電極的導(dǎo)電閾值， 使活性材料表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能， 提高電池的能量密度。

 

　　考慮到不同鋰離子電池正極體系的特性有差別， 對(duì)于導(dǎo)電劑的需求量也不盡相同， 本課題組針對(duì)不同鋰離子電池正極體系（包括LFP， LCO， NCM）系統(tǒng)考察了石墨烯導(dǎo)電劑在實(shí)驗(yàn)室工況下的最優(yōu)使用量， 并與使用其他導(dǎo)電劑進(jìn)行了對(duì)比， 探討了基于“面- 點(diǎn)”接觸模式石墨烯導(dǎo)電劑具有的優(yōu)勢(shì)。

 

　淺談鋰離子電池中石墨烯導(dǎo)電劑的昨天、今天、明天

 

　　圖3展示了石墨烯導(dǎo)電劑對(duì)LFP性能的改善作用。 對(duì)于LFP體系， 在論文研究的工況下石墨烯導(dǎo)電劑的最優(yōu)使用量為2%（質(zhì)量百分比，下同） 。 如圖3（a）， （b）所示， 在該使用量下， LFP在0.05 C充放電時(shí)的容量及0.1 C時(shí)的循環(huán)性能優(yōu)于使用20%導(dǎo)電碳黑時(shí)的 性能。 這證明了在該工況下， 使用石墨烯導(dǎo)電劑取代導(dǎo)電碳黑能夠顯著提高LFP材料的容量。 圖3（c）， （d）分別給出了LCO和NCM正極體系中石墨烯導(dǎo)電劑與碳黑導(dǎo)電劑循環(huán)性能的對(duì)比。

 

　　可以看出， 1%石墨烯的引入相較于碳黑也可以發(fā)揮明顯的導(dǎo)電效果， 在1 C下的循環(huán)性能要優(yōu)于使用3%碳黑的電池性能。 在LCO和NCM體系中， 石墨烯最優(yōu)使用量小于LFP體系的原因是活性物質(zhì)的尺寸差異。 LFP顆粒的粒徑（300 nm~1m）遠(yuǎn)低于LCO和NCM（粒徑約10m）， 所以前者比表面積更高， 需要相對(duì)較多的石墨烯才能在電極內(nèi)部構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

 

　　Zhang等人將石墨烯作為導(dǎo)電劑引入鈦酸鋰 負(fù)極，并詳細(xì)探討了其導(dǎo)電閾值問題。 當(dāng)石墨烯用量為5%時(shí)， 鈦酸鋰的電化學(xué)性能高于使用15%碳黑的性能。 利用顆粒之間距離的概念通過模擬得出石墨烯的導(dǎo)電閾值為0.54%，比碳黑低1個(gè)數(shù)量級(jí)， 從定量的角度表明石墨烯導(dǎo)電劑的良好效果。

 

　　石墨烯導(dǎo)電劑的使用可以在很大程度上減少導(dǎo)電劑的用量，從而有效提高鋰離子電池體積能量密度。目前鋰離子電池對(duì)體積能量密度的要求遠(yuǎn)比質(zhì)量能量密度迫切。導(dǎo)電劑在電池內(nèi)部不能提供容量，但是由于其密度較輕，即使用量很小也會(huì)占據(jù)很大的電極空間，在很大程度上減少了整個(gè)體系的體積能量密度。以導(dǎo)電炭黑為例，其密度一般為0.4 g/cm3，遠(yuǎn)小于LFP的2.0~2.3 g/cm3和LCO的3.8~4.0g/cm3. 理論上講， 每減少1%的導(dǎo)電碳黑就相當(dāng)于增加了約5%的LFP或7%~10%的LCO，可以大幅提高整個(gè)體系的體積能量密度。

 

　　碳納米管也是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的納米碳質(zhì)材料， 自身同樣具有良好的電子傳導(dǎo)性， 已大量被用作鋰離子電池導(dǎo)電劑。 但是用于導(dǎo)電劑的碳納米管以多壁為主， 且容易聚集成束， 在沒有完全分散的工況下， 在用作導(dǎo)電劑時(shí)效果并不如石墨烯優(yōu)異。 本課題組也曾就石墨烯和碳納米管的性能做過對(duì)比， 添加量同樣為2%時(shí)，使用石墨烯導(dǎo)電劑的LFP性能優(yōu)于使用碳納米管。

 

　　Huang課題組對(duì)比了碳黑、碳納米管和石墨烯單獨(dú)作為L(zhǎng)FP導(dǎo)電劑時(shí)的性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)導(dǎo) 電劑用量為5%時(shí)，使用碳納米管的LFP比容量在0.1 C時(shí)只有127mAh/g， 低于使用石墨烯的146 mAh/g.

 

　　Wang課題組比較了1%的碳納米管與石墨烯對(duì)LFP的導(dǎo)電效果，同樣發(fā)現(xiàn)使用碳納米管時(shí)LFP的電化學(xué)性能不及使用石墨烯的情況。 為了解決碳納米管的分散問題，

 

　　Sotowa等人將碳納米管與導(dǎo)電碳黑按照2:1做成了一種雜化材料，并用作LFP的導(dǎo)電劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明導(dǎo)電效果有一定的改善， LFP在0.2 C的放電容量從單純使用碳納米管時(shí)的148.6 mAh/g提升到156.1 mAh/g. 但是實(shí)驗(yàn)中導(dǎo)電劑用量為10%， 遠(yuǎn) 高于其他工作報(bào)道的5%和2%. 也有研究者比較了導(dǎo)電碳黑、碳納米管和石墨烯對(duì)石墨負(fù)極的性能影響，同樣得到了石墨烯導(dǎo)電效果最優(yōu)的結(jié)論。

 

　　碳納米管導(dǎo)電效果遜于石墨烯的主要原因除了難分散之外， 接觸模式也是一個(gè)重要因素。碳納米管屬于一維材料，與活性材料顆粒的接觸模式為“線- 點(diǎn)”類型，雖然優(yōu)于導(dǎo)電碳黑的“點(diǎn)-點(diǎn)”接觸，與石墨烯的“面-點(diǎn)”接觸相比仍然有一定的差距，存在著接觸面積較小、電子不能有效傳導(dǎo)的缺點(diǎn)。需要指出的是，上述對(duì)比主要基于實(shí)驗(yàn)室制備的電池; 對(duì)于大規(guī)模應(yīng)用，還需要從實(shí)際工況出發(fā)，來對(duì)碳納米管和石墨烯導(dǎo)電劑進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

 

　　1.2 二元導(dǎo)電劑： 更好地利用接觸模式

 

　　在電極內(nèi)部構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)時(shí)， 如果能夠綜合利用石墨烯與碳黑的“面-點(diǎn)”和“點(diǎn)-點(diǎn)”接觸模式， 可以在使用更少石墨烯的前提下進(jìn)一步提高正極活性材料的性能發(fā)揮。事實(shí)上，在實(shí)際鋰離子電池制備過程中， 為了綜合利用不同導(dǎo)電劑的優(yōu)勢(shì)，在更大程度上綜合提高電池性能，也往往將兩種不同導(dǎo)電材料（導(dǎo)電碳黑與導(dǎo)電石墨或碳納米管）組成二元導(dǎo)電劑使用，在電極的不同尺度上同時(shí)建立導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。如Kim課題組將碳黑與導(dǎo)電石墨作為L(zhǎng)CO的導(dǎo)電劑; Fan課題組將碳黑與碳納米管引入到LCO體系; Sotowa等人將碳黑與碳納米管用于LFP體系等（圖4）。 由于不同尺度的導(dǎo)電劑可以分別從電極的不同層次上構(gòu)建協(xié)同導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所以效果 優(yōu)于單一導(dǎo)電劑的情形。

 

淺談鋰離子電池中石墨烯導(dǎo)電劑的昨天、今天、明天

 

　　石墨烯和導(dǎo)電碳黑的接觸模式之間存在著良好的互補(bǔ)效應(yīng)，可以在電極內(nèi)部同時(shí)建立“長(zhǎng)程”和“短程”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。石墨烯導(dǎo)電劑雖然可以在較少的使用量下通過片層之間的搭接構(gòu)建良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)， 大幅度提高整個(gè)電極的電導(dǎo)率; 但是具體到每個(gè)活性材料顆粒上，石墨烯片層不能完全覆蓋整個(gè)顆粒表面，電子在“面-點(diǎn)”接觸之外部分裸露表面上的傳輸顯然會(huì)相對(duì)滯后。

 

　　但是， 如果將石墨烯片層完全包覆活性材料顆粒， 由于石墨烯對(duì)Li離子傳輸?shù)淖璧K作用，活性材料的電化學(xué)性能又會(huì)大幅度降低。因此， 使用石墨烯導(dǎo)電劑時(shí)需要使用維度更低的其他碳材料解決顆粒表面上的“短程”導(dǎo)電問題。碳黑導(dǎo)電劑是零維的碳納米材料， 可以均勻地附著在活性物質(zhì)表面，提高活性物質(zhì)顆粒表面的電子輸運(yùn)。如果與石墨烯導(dǎo)電劑結(jié)合起來使用，這種由碳黑顆粒構(gòu)建的“短程”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)將會(huì)是石墨烯構(gòu)筑的“長(zhǎng)程”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的一個(gè)很好的補(bǔ)充和完善。

 

　　本課題組在LFP和LCO正極體系中研究了石 墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑的協(xié)同導(dǎo)電機(jī)制。 在LFP正極體系中，使用二元導(dǎo)電劑可以顯著降低電池中的極化現(xiàn)象;而且相對(duì)于僅使用石墨烯導(dǎo)電劑的電池，石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑能夠大幅降低所需石墨烯的用量。

 

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　　圖5是石墨烯/碳黑二元導(dǎo)電劑對(duì)LCO 正極體系的性能改善結(jié)果。 從圖5（a）的循環(huán)性能和圖5（b）的倍率性能可以看出，最優(yōu)二元導(dǎo)電劑的用量為0.2%石墨烯和1%碳黑。 LCO在1C下的循環(huán)性能以及5C下的倍率性能都要優(yōu)于使用3%傳統(tǒng)導(dǎo)電碳黑的鋰離子電池的性能。

 

　　該二元導(dǎo)電劑中石墨烯的使用量?jī)H為0.2%， 而且導(dǎo)電劑的總量為1.2%. 為了深入理解石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電添加劑的作用， 進(jìn)一步比較了二元導(dǎo)電劑與含3%導(dǎo)電碳黑一元導(dǎo)電劑的鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜， 結(jié)果如圖5（c）所示。 根據(jù)擬合結(jié)果， 含0.2%石墨烯和1%導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑和含3%導(dǎo)電碳黑一元導(dǎo)電劑的鋰離子電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為8.67和15.65. 雖然導(dǎo)電碳黑一元導(dǎo)電劑的用量明顯多于石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑， 但是前者的電荷轉(zhuǎn)移電阻卻明顯大于后者。

 

　　本課題組進(jìn)一步將石墨烯和碳黑直接制成雜化材料，既可以防止石墨烯片層的團(tuán)聚， 改善石墨烯 導(dǎo)電劑的分散，又能夠進(jìn)一步提高電子導(dǎo)電效率，用于LFP體系時(shí)表現(xiàn)出了良好的二元導(dǎo)電劑優(yōu)勢(shì)。 所以，使用石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑確實(shí)可以搭建更為有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到降低成本和提高能量密度的效果，具有很高