今年年初，《新能源汽車動力蓄電池回收利用管理暫行辦法》出臺，給討論了很久卻一直沒有明顯進(jìn)展的梯次利用行業(yè)帶來利好。很多人都覺得梯次利用大有可為，但瓶頸到底在哪里？除了政策、商業(yè)模式，安全和技術(shù)肯定是更加關(guān)鍵的一環(huán)。再好的商業(yè)機(jī)會，如果風(fēng)險過高，也不能形成規(guī)模，獲得長期發(fā)展。電池老化以后，性能會發(fā)生怎樣的變化，在安全性上是否有突變的可能？老化到怎樣的程度，風(fēng)險對應(yīng)有多大？一些關(guān)鍵技術(shù)問題的回答，對行業(yè)發(fā)展將是決定性的。

 

 

關(guān)于論文，對試驗現(xiàn)象進(jìn)行了非常詳細(xì)的描述，但邏輯性不強(qiáng)。可以關(guān)注一下熱失控前電池溫度、電壓、排氣具體現(xiàn)象，相信對于建立監(jiān)測預(yù)測熱失控安全系統(tǒng)，有一些借鑒意義，畢竟并不是每個人都有機(jī)會親手去進(jìn)行這類試驗的。

 

 

方形LiCoO2 -石墨電池，標(biāo)稱容量為6.8Ah，在烤箱中被外部加熱。該研究包括循環(huán)老化的電芯，儲存在60℃的非循環(huán)電芯以及在室溫下儲存的非循環(huán)電芯。研究了工作和非工作（失效）電芯。

 

在外部加熱時，所有電池都會產(chǎn)生熱失控，釋放煙霧和氣體。對于大約一半的工作電芯，在熱失控后約15秒內(nèi)，積聚在烘箱中的氣體被點(diǎn)燃導(dǎo)致氣體爆炸，并伴隨著主要的煙氣釋放過程。

 

無論是否曾經(jīng)循環(huán)過的電芯，并沒有影響氣體爆炸的發(fā)生，它們發(fā)生在0-300個全深循環(huán)的所有循環(huán)老化水平。

 

使用FTIR分析氣體。無論是否有火焰出現(xiàn)，都檢測到HF氣體的存在。

 

另一種釋放出潛在有毒氣體的HF前體POF3，也與HF同時檢測到。另外檢測到有害氣體CO 。熱失控溫度約為190°C，并且顯示與老化過程中的循環(huán)次數(shù)有微弱的相關(guān)性，在0 至 300次循環(huán)的測試循環(huán)范圍內(nèi)，100至200次循環(huán)之間，是產(chǎn)生最少有毒氣體的老化階段。

 

測試了三個失效電芯，其中一個在229次循環(huán)后在循環(huán)中發(fā)生突然失效，還有兩個未循環(huán)但在60°C保存10個月的電芯也出現(xiàn)了失效。失效電芯也會進(jìn)入熱失控狀態(tài); 然而，它們對熱失控溫度升高和溫度升高速率的反應(yīng)明顯較低。這些電池沒有火花、燃燒或瓦斯爆炸現(xiàn)象。

 

 

1 引言

 

與其他類型的電池相比，鋰離子電池發(fā)熱較大，其氣體排放，爆炸、起火的風(fēng)險更高。這些風(fēng)險還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有被充分理解，而通過研究和事故分析是有可能提高系統(tǒng)安全性的。風(fēng)險的類型和嚴(yán)重程度取決于不同的應(yīng)用和電池系統(tǒng)的大小。由于電池和模塊故障的可傳播性，隨著電池系統(tǒng)尺寸的增加，故障后果可能會顯著增加。

 

鋰離子電池包含所有必要的火焰三角形的三個部分; 熱/點(diǎn)火器，可燃物質(zhì)和氧氣。此外，一旦過熱，典型地從70℃~120℃開始，鋰離子電池開始臌脹并能夠釋放氣體（排氣）。排出的氣體易燃且有毒。如果溫度足夠高，達(dá)到的150℃~200℃，電池自生熱進(jìn)入加速階段，熱失控（TR）可能發(fā)生。術(shù)語熱失控的起始溫度是指放熱反應(yīng)開始并最終導(dǎo)致熱失控的溫度，而熱失控溫度是指熱失控的非?？焖俚臏囟壬摺崾Э赝ǔ０殡S著大量煙氣釋放，可能伴隨電池箱破損，燃燒或瓦斯爆炸。因此熱失控過程存在兩種主要類型的爆炸：電池殼體爆炸和與空氣混合的可燃排放氣體的氣體爆炸。圓柱形和硬質(zhì)方形電池可以產(chǎn)生高內(nèi)部壓力，因此設(shè)計為通過內(nèi)置電池安全閥釋放氣體，但是如果排氣故障，電池內(nèi)部可能會產(chǎn)生極大的壓力，導(dǎo)致電池殼體爆炸。有兩種這樣的爆炸形式，一種是電池內(nèi)部的爆炸，另一種是封閉或半封閉外殼中積累的可燃?xì)怏w與空氣的混合氣體延遲點(diǎn)燃引起的爆炸?？扇?xì)怏w爆炸的后果可能比電池爆炸的后果嚴(yán)重得多。

 

排出的氣體可以包含溶劑蒸發(fā)和分解生成的產(chǎn)物，例如CO，CO2，H2，CH4。除CO外，還可以釋放大量不同的有毒化合物，包括氟化物氣體。氟化氫（HF）已經(jīng)引起了最多的關(guān)注，是非常有毒的氣體 。很少有已經(jīng)發(fā)表的研究報告說明商業(yè)鋰離子電池濫用期間釋放的HF量，和電解質(zhì)燃燒釋放的HF的量 。電池中的氟來自鋰鹽，如LiPF 6，而且還來自電極粘合劑，如PVdF，電極材料和涂層，例如氟磷酸鹽和AlF3陰極涂層，以及含氟添加劑如阻燃劑。電池安全性非常復(fù)雜，整體觀點(diǎn)非常重要，例如通過引入AlF3涂層，熱失控發(fā)生的風(fēng)險可以降低，而有毒氟化物氣體排放和氣體爆炸的風(fēng)險可能會增加。因此整體安全難以評估，這取決于電池的大小和情況，并且對一個參數(shù)的改進(jìn)實際上可能會惡化整體安全性。

 

有許多不同類型的濫用測試，常見的是外部加熱。有幾種類型的外部加熱方法適用于鋰離子電池，例如在烘箱中加熱，通過IR輻射加熱，加熱膜或其他加熱器，在密閉腔室內(nèi)使用加熱速率熱量計（ARC）或其他類型儀器。到目前為止，針對新電芯的研究很多，但很少有研究衰老對安全性的影響的。元件的性能在老化過程中可能會發(fā)生變化，但實際要求卻是，在整個電池壽命期間都需要具有高電池安全等級。老化通常以日歷和周期老化的形式出現(xiàn)。為了縮短測試時間，存儲和循環(huán)所述電芯通常在升高的溫度下進(jìn)行，例如35 - 55°C，但是，在這些溫度下的測量結(jié)果與在環(huán)境溫度下使用時所獲得的數(shù)據(jù)并不完全相同，例如20℃，因為可能發(fā)生其他方面的分解反應(yīng)。鋰離子電池的老化過程是非線性的和復(fù)雜的 ，還沒有被完全理解。例如，在老化期間，固體電解質(zhì)界面（SEI）層發(fā)生變化，SEI在熱失控的早期階段發(fā)揮重要作用。有研究利用量熱技術(shù)描述了SEI這種改性的演變，利用XRD，XPS，SEM和拉曼光譜分析表面，描述了熱失控的三個主要階段。

 

有試驗通過ARC測試研究了日歷老化的索尼18650電池的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)老化電芯開始放熱溫度高達(dá)70°C，說明老化電芯顯示出更高的放熱開始溫度。

 

另外有人研究了經(jīng)過10次和200次循環(huán)后0.75 Ah非商用石墨/鋰鈷氧化物（LCO）鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)在針刺濫用試驗中，200次循環(huán)后熱安全性下降。

 

有人研究了在60℃下儲存至36周的2 Ah石墨/ LMO-NMC Li離子18650電池，在ARC測試中發(fā)現(xiàn)36周齡電芯的放熱反應(yīng)和熱失控起始溫度較低。

 

相反，另外有人研究了在55°C儲存10到90天的4.6 Ah石墨/ LMO鋰離子電池，發(fā)現(xiàn)自熱和熱失控的起始溫度隨著老化的增加而增加。

 

另一個試驗，研究了1.5 Ah石墨/ LMO-NMC高功率Li離子18650電池在ARC測試中對循環(huán)老化的熱響應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)第一個放熱響應(yīng)以及熱失控的開始溫度顯著降低，起始溫度低至30.7℃，并且在- 10°C進(jìn)行的1C循環(huán)的電池的陽極上也發(fā)現(xiàn)鍍鋰現(xiàn)象。

 

一組人研究了石墨/ NMC 18650新的和循環(huán)老化電芯在0℃至70％健康狀態(tài)（SOH）下使用1C的ARC測試的安全性。老化電芯熱安全性降低，其具有低至30℃的自熱起始溫度以及較早的熱失控。同一作者還通過針刺濫用試驗研究安全性，并發(fā)現(xiàn)老化電芯具有延遲但更劇烈的熱失控。一般情況下，低溫循環(huán)陽極鍍鋰和以過高的電流充電，都會提高鋰離子電池的風(fēng)險性。

 

本次研究涉及的工作中，研究了在20°C和60°C下儲存的未循環(huán)電芯以及100，200或300個C/2深度循環(huán)電芯的鋰離子電芯安全性，所有電芯的類型相同，一種商用6.8 Ah石墨/ LiCoO 2 鋰離子電池。通過外部加熱（烘箱）形式的濫用測試評估安全性，同時進(jìn)行FTIR氣體測量。進(jìn)行一次ARC測試以比較安全評估方法。

 

 

這些電池全部來自同一批商業(yè)化的鋰離子電池，其標(biāo)稱容量和電壓分別為6.8Ah和3.75V，LCO陰極，石墨陽極，聚合物隔板和方形外觀，參見表1詳細(xì)的電芯參數(shù)。由于電解液中存在LiPF6鹽，電池中含有氟，但電池中的其他部分也可能含有氟，參見引言部分中的示例。需要說明，本次試驗沒有分析電芯中其他潛在的氟來源。

 

 

 

使用多通道Digatron 電池測試儀或帶Booster 20 A模塊的Metrohm Autolab 測量每個電池的容量。電池容量測量使用2.50V和4.20V的電壓限制，1.4A（約C/5）的電流和0.05A的切斷充電電流。在第一次充電之后，施加三次完整的放電-充電循環(huán)。在老化之前，用三個循環(huán)中的第一個循環(huán)測量放電容量，而在老化之后，使用第三循環(huán)的放電容量來確定電池容量。