廉價的新合金可能會使鋰電池的儲存量增加一倍嗎？
來源：寶鄂實業(yè)
2019-03-19 10:53
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鋰離子電池是各種設(shè)備的核心，包括智能手機、筆記本電腦及日益增加的電動汽車等。所以很多研究人員都有興趣使用先進的材料提高鋰離子電池的表現(xiàn)，使它們更輕、更緊湊，能夠儲存更多的能量。得克薩斯州工程師開發(fā)的一種新的錫鋁合金可能會在三個方面發(fā)揮作用，甚至同時可能使其生產(chǎn)更快，生產(chǎn)成本更低。
多年來，大規(guī)模生產(chǎn)的鋰離子電池依靠石墨和銅作為其陽極。多年來，研究人員一直在尋找可以克服這些材料的限制的替代材料，其中包括高成本的生產(chǎn)和有限的存儲容量（例如，硅可以存儲10倍的能量，盡管它構(gòu)成了另一系列問題）。
創(chuàng)建現(xiàn)今的陽極是一個費力的多步驟過程，其中石墨被涂覆銅箔上。然而，正如德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校材料科學(xué)家兼新研究主要作者Karl Kreder所解釋的，就制造工藝和電池本身而言，這樣做會導(dǎo)致效率低下。
Kreder表示：“所以活性材料（石墨）涂在惰性集電器（銅）的頂部。 這增加了系統(tǒng)的體積和非活性材料質(zhì)量，通過將集電器和活性材料結(jié)合在一起，可以使用更高容量的活性材料，同時使用更少的非活性電流收集材料。”
Kreder和他的團隊通過簡化的制造方法實現(xiàn)了這一點，該方法省去了繁瑣的涂覆工藝。當(dāng)錫被鑄造成塊時，錫能夠直接加入到鋁中，從而形成合金，然后可以機械地軋制（相對便宜和普通的冶金合金化工藝）成納米結(jié)構(gòu)的金屬箔。最后一步，材料中的顆粒減少，這是至關(guān)重要的。
Kreder解釋說：“錫可以與鋰形成合金。 不幸的是，如果使用錫箔或者甚至使用微米大小的錫顆粒，錫在與鋰形成合金時由于體積膨脹而循環(huán)時會斷裂，這意味著如果用大的錫顆粒制造電池，僅能維持?jǐn)?shù)十次的充放電循環(huán)，但如果制造納米級的錫顆粒，合金化過程中顆粒不會分裂。”
研究人員將所得到的材料稱為交叉共晶合金（IdEA）陽極，他們認(rèn)為其厚度僅是傳統(tǒng)陽極材料的四分之一，而重量僅有傳統(tǒng)材料的一半。他們在小型鋰離子電池中對這種陽極材料進行測試，然后對其進行充電和放電以測量性能。他們發(fā)現(xiàn)，這種陽極的電量儲存能力是傳統(tǒng)銅-石墨陽極的兩倍。
克雷德說：“這樣做的原因很好，其中一個元素是活性的，錫，另一個是惰性的，鋁。 “鋁制造了一個導(dǎo)電的基體，在這個基體中錫保持著，鋁提供了結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性，而錫在電池循環(huán)時與鋰合金化和去合金化。
該團隊的負(fù)責(zé)人之一，德克薩斯州材料研究所所長Arumugam Manthiram表示：“能夠開發(fā)出一種便宜、，可擴展的電極納米材料制造工藝，實在令人振奮。 我們的研究結(jié)果表明，這種材料在鋰離子電池商業(yè)化進展所需的性能指標(biāo)方面取得了成功。”
常用的622或者532相比， 811的放熱峰明顯的都比其它高很多，表明811的熱穩(wěn)定性較差。經(jīng)過分析我們得到的初步結(jié)論是，高鎳正極對全電池安全有較大的影響，硅炭負(fù)極對安全在初期影響不大，但是在循環(huán)衰減后影響比較大。
應(yīng)對這種熱穩(wěn)定差也有一系列的改進途徑，比如說材料的包覆等，我們還發(fā)現(xiàn)了一個新的方法，就是用單晶顆粒來替代多晶的正極材料，電池的熱穩(wěn)定性有非常好的改善，相應(yīng)的安全性也有很好的改善。
第二就是熱蔓延，真正的事故是熱蔓延導(dǎo)致的，就是一個電池單體熱失控之后，所有電池包全部蔓延起來，著火事故就發(fā)生了。
根據(jù)我們對熱失控蔓延過程的測試和仿真的傳熱分析，設(shè)計了一種隔熱的方法，就是在主導(dǎo)傳熱的路徑上加隔熱材料，實驗發(fā)現(xiàn)確實達到了隔斷熱失控蔓延的效果。這種防火墻技術(shù)已經(jīng)在中國倡導(dǎo)的國際電動汽車熱失控蔓延的法規(guī)中得到采納。
第三個方面，是熱失控的誘因和電池管理。第一個誘因就是內(nèi)短路，對在用電池和事故電池的分析發(fā)現(xiàn)，電池制造時均勻的極片在使用一段時間之后會產(chǎn)生折疊區(qū)域的破裂，容易發(fā)生局部的析鋰，從而導(dǎo)致熱失控。另外就是制造過程中的雜質(zhì)也會引起內(nèi)部的短路，我們把這個叫電池的癌癥，因為不知道它什么時候誘發(fā)熱失控，有時候往往會經(jīng)歷很長時間之后產(chǎn)生內(nèi)短路。為此我們發(fā)明了電池內(nèi)短路的一個替代實驗方法，通過在一個特定電池里面植入記憶合金實現(xiàn)預(yù)期的內(nèi)短路。我們研究之后把內(nèi)短路分成了四類，其中鋁集流體和負(fù)極相連是最危險的內(nèi)短路。也是必須要提前預(yù)警的，為此我們做了一系列的研究，并獲得了內(nèi)短路的三階段演變過程。第一階段，只有電壓的下調(diào)，沒有溫度的上升；第二階段才有溫度的上升，第三階段才發(fā)生急劇的溫度上升現(xiàn)象，也就是熱失控。根據(jù)這個演變過程，我們爭取在前兩個階段把內(nèi)短路判別出來，就可以提前15分鐘將可能引發(fā)熱失控的內(nèi)短路預(yù)警出來，這一技術(shù)已經(jīng)與寧德時代進行了合作。
第二個方面就是充電，我們通過測試分析搞清了過充熱失控機理，在此基礎(chǔ)上，通過熱電耦合模型來預(yù)測電池過充熱失控的表現(xiàn)。過充事故一般是微過充，比如電池的不一致性導(dǎo)致的，因為不一致，充電過程中有的地方已經(jīng)充滿了，有的地方還沒有充滿，就會導(dǎo)致有一些充滿的電池微過充，接著就會在負(fù)極材料上析鋰，產(chǎn)生鋰枝晶，就是所謂的析鋰，導(dǎo)致安全性變差，導(dǎo)致短路。
為了解決這一問題，我們開發(fā)了基于參比電極的無析鋰快充技術(shù)，把負(fù)極的電位控制在零以上（零以下會析鋰），這需要增加一個電極，即三電極。在三電極基礎(chǔ)上，可以基于模型進行反饋和觀察，這就是我們的無析鋰快充技術(shù)，這種技術(shù)應(yīng)用之后就沒有析鋰發(fā)生，而且充電速度加快。
第三個原因是老化。電池老化后的不一致性會擴大，這就是電池循環(huán)次數(shù)的增加不一致性會變得越來越大的原因，而隨著容量一致性變差，電池管理的精確性也就很差。另外，低溫環(huán)境下的老化會嚴(yán)重影響電池的熱穩(wěn)定性，發(fā)生熱失控的自生熱溫度會降低，這就更容易導(dǎo)致熱失控。
通過對這些問題的分析，我們發(fā)現(xiàn)保障電池系統(tǒng)安全性的核心是研發(fā)先進的電池管理系統(tǒng)。目前，在電池管理系統(tǒng)方面，國內(nèi)的產(chǎn)品的功能不足、精度不夠，尤其是安全功能是不全，因此需要加大電池管理系統(tǒng)的研發(fā)力度。清華在電池管理系統(tǒng)的積淀比較豐富，已經(jīng)獲得65項專利授權(quán)，這些專利在國內(nèi)外著名公司合作中得到了應(yīng)用，其中部分專利也授權(quán)給了奔馳汽車公司。
那么我們?nèi)绾螐氐捉鉀Q電池安全性問題？近期可以通過一些技術(shù)來保障安全性，但是長遠看，要保障電池的絕對安全就需要前瞻性的科學(xué)研究。鋰離子動力電池高比能是全世界范圍的發(fā)展方向和趨勢，我們不能因為有安全問題就不發(fā)展高比能量電池，關(guān)鍵是把握高比能量與安全性之間的平衡點。比如高鎳三元鋰離子動力電池的本征安全問題，其機理是正極會釋放氧，我們可以通過界面的修飾來延緩正極釋氧，提高穩(wěn)定性；再一個就是開發(fā)下一代的固態(tài)電解質(zhì)，從根本上解決電解液燃燒的問題。
基于各國動力電池技術(shù)路線的比較，短期是液態(tài)電解液的鋰離子電池，下一步將會向固態(tài)電池方向發(fā)展。綜合考慮電池成本和動力電池的發(fā)展方向，我們建議我國也應(yīng)該走類似的路徑，即短期是液態(tài)電解質(zhì)，發(fā)展高鎳三元正極和硅炭負(fù)極，通過電池管理系統(tǒng)和熱蔓延的抑制來防止安全事故發(fā)生，這類電池能夠滿足電動汽車500公里續(xù)駛里程的要求。中長期，從液態(tài)電解質(zhì)逐步過渡到全固態(tài)電池，估計在2030年全固態(tài)電池將會得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
總之，我們要力爭解決動力電池本征安全問題，保障新能源汽車行業(yè)的健康發(fā)展。對我的報告的總結(jié)，可以歸納為：
我們要正確看待近期新能源汽車起火的事件，其主要原因是產(chǎn)品質(zhì)量問題，沒有遵守技術(shù)規(guī)范和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)驗證周期的偏短等等。
在政策方面的建議包括：
第一，原有的產(chǎn)業(yè)化目標(biāo)（2020年單體達到350瓦時/公斤，系統(tǒng)260瓦時/公斤，循環(huán)壽命2000次）是偏高的，從安全角度考慮，我認(rèn)為不宜強行推行。
第二，補貼政策要符合技術(shù)發(fā)展的規(guī)律，對能量密度的提升不宜過快、不宜更改過頻，這是我對財政部的建議。
第三，盡快推出電動汽車安全年檢規(guī)范。同時，為了更好處理和分析電動汽車事故，最好有電動汽車黑匣子，同時電池包要留有消防安全的接口，目前的電池包封的很死，導(dǎo)致消防滅火的時候困難重重，這些是對公安部的建議。
最后，我覺得電池安全是電池技術(shù)革命性突破的第一重點，也是純電動汽車性能提升的第一關(guān)鍵，電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展越后期電池安全就越變成一個瓶頸技術(shù)，比如十分鐘充300公里以上的電的快充技術(shù)，會對電池安全帶來挑戰(zhàn)，電壓從300V提高到600V甚至800V，這些都與安全相關(guān)，也是今后純電動汽車競爭的主戰(zhàn)場?？梢哉f安全是電動汽車可持續(xù)發(fā)展的生命線，動力電池國家科技研發(fā)，要以安全為核心，全面提升現(xiàn)有鋰離子動力電池系統(tǒng)安全技術(shù)，全力突破新型固態(tài)電池技術(shù)。
