科學(xué)家或發(fā)現(xiàn)了電池衰減原因了嗎？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-03-19 10:51
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如果你曾經(jīng)使用手機(jī)一年或兩年以上，你就會(huì)知道鋰離子電池會(huì)隨著時(shí)間的推移而退化，并且不會(huì)像新電池時(shí)那樣耐用，但原因卻一直不為人知。但發(fā)表在《自然材料》(Nature Materials)雜志上的研究可能有一些答案。
斯坦福大學(xué)(Stanford University)、巴斯大學(xué)(University of Bath)和麻省理工學(xué)院(MIT)的一組研究人員利用斯坦福SLAC國(guó)家加速器實(shí)驗(yàn)室(SLAC National Accelerator Lab)的設(shè)施，通過電池監(jiān)測(cè)離子鋰的運(yùn)動(dòng)，并繪制其運(yùn)動(dòng)軌跡。
斯坦福大學(xué)的助理教授威廉·C·崔（William C. Chueh）在SLAC進(jìn)行研究，他將電池描述為，從根本上來說，一個(gè)帶負(fù)電荷的電極，一個(gè)帶正電荷的電極，以及介于兩者之間的隔板。這就形成了一個(gè)高能量區(qū)域和一個(gè)低能區(qū)域，鋰離子在這兩個(gè)區(qū)域之間移動(dòng)。鋰以固態(tài)形式儲(chǔ)存，但通過液體進(jìn)入固體儲(chǔ)存器。
在這些狀態(tài)下，鋰被認(rèn)為是各向異性的，這意味著它偏愛如何在電池中運(yùn)動(dòng)。但事實(shí)證明，情況并非完全如此。相反，它會(huì)畫出一個(gè)混亂的路線，導(dǎo)致在電池中產(chǎn)生一個(gè)熱點(diǎn)區(qū)域?？紤]到熱能是電池最大的敵人，這就會(huì)損壞電池，降低電池的儲(chǔ)能能力。
“我們使用了來自加速器的非常強(qiáng)大的X射線，我們使用這些X射線來觀察這些單個(gè)的納米粒子，”崔說。“我們最初的預(yù)期是鋰只在特定方向移動(dòng)。我們實(shí)際上看到了鋰向它不應(yīng)該移動(dòng)的方向移動(dòng)。
其中一個(gè)問題可能是，我們對(duì)電池中鋰化合物運(yùn)動(dòng)的理解相當(dāng)缺乏理解，特別是因?yàn)樵诩{米尺度上觀察離子直到最近才成為可能。
正如崔所說，“以前的模型并沒有真正解釋液體和固體是如何相互作用的。就像在太空中，我們考慮粒子在真空中的行為。但是電池不是在真空中工作的——它是在液體中工作的。
但是有一個(gè)好消息——通過了解鋰的所有運(yùn)輸途徑，這個(gè)團(tuán)隊(duì)可以幫助建立一個(gè)更智能的電池。崔說:“我們從論文中得出的結(jié)論是，為了獲得良好的鋰離子運(yùn)輸，你需要等到這條運(yùn)輸通道關(guān)閉，而不是打開它。”這包括設(shè)計(jì)選擇性的運(yùn)輸通道，對(duì)電池進(jìn)行額外的屏蔽，或者使用一種防止腐蝕或熱點(diǎn)形成的電池添加劑。
這進(jìn)而有助于提高混合動(dòng)力和電動(dòng)汽車電池的效率和壽命，以及可充電電池的設(shè)計(jì)，可在太陽不出來的時(shí)候儲(chǔ)存太陽能。這些變化可能需要十多年的時(shí)間才能在蓄電池中體現(xiàn)出來——但是這個(gè)團(tuán)隊(duì)希望他們的研究能夠應(yīng)用到電池制造中。除此之外，還有很多東西需要學(xué)習(xí)。
應(yīng)對(duì)這種熱穩(wěn)定差也有一系列的改進(jìn)途徑，比如說材料的包覆等，我們還發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的方法，就是用單晶顆粒來替代多晶的正極材料，電池的熱穩(wěn)定性有非常好的改善，相應(yīng)的安全性也有很好的改善。
第二就是熱蔓延，真正的事故是熱蔓延導(dǎo)致的，就是一個(gè)電池單體熱失控之后，所有電池包全部蔓延起來，著火事故就發(fā)生了。
根據(jù)我們對(duì)熱失控蔓延過程的測(cè)試和仿真的傳熱分析，設(shè)計(jì)了一種隔熱的方法，就是在主導(dǎo)傳熱的路徑上加隔熱材料，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)確實(shí)達(dá)到了隔斷熱失控蔓延的效果。這種防火墻技術(shù)已經(jīng)在中國(guó)倡導(dǎo)的國(guó)際電動(dòng)汽車熱失控蔓延的法規(guī)中得到采納。
第三個(gè)方面，是熱失控的誘因和電池管理。第一個(gè)誘因就是內(nèi)短路，對(duì)在用電池和事故電池的分析發(fā)現(xiàn)，電池制造時(shí)均勻的極片在使用一段時(shí)間之后會(huì)產(chǎn)生折疊區(qū)域的破裂，容易發(fā)生局部的析鋰，從而導(dǎo)致熱失控。另外就是制造過程中的雜質(zhì)也會(huì)引起內(nèi)部的短路，我們把這個(gè)叫電池的癌癥，因?yàn)椴恢浪裁磿r(shí)候誘發(fā)熱失控，有時(shí)候往往會(huì)經(jīng)歷很長(zhǎng)時(shí)間之后產(chǎn)生內(nèi)短路。為此我們發(fā)明了電池內(nèi)短路的一個(gè)替代實(shí)驗(yàn)方法，通過在一個(gè)特定電池里面植入記憶合金實(shí)現(xiàn)預(yù)期的內(nèi)短路。我們研究之后把內(nèi)短路分成了四類，其中鋁集流體和負(fù)極相連是最危險(xiǎn)的內(nèi)短路。也是必須要提前預(yù)警的，為此我們做了一系列的研究，并獲得了內(nèi)短路的三階段演變過程。第一階段，只有電壓的下調(diào)，沒有溫度的上升；第二階段才有溫度的上升，第三階段才發(fā)生急劇的溫度上升現(xiàn)象，也就是熱失控。根據(jù)這個(gè)演變過程，我們爭(zhēng)取在前兩個(gè)階段把內(nèi)短路判別出來，就可以提前15分鐘將可能引發(fā)熱失控的內(nèi)短路預(yù)警出來，這一技術(shù)已經(jīng)與寧德時(shí)代進(jìn)行了合作。
第二個(gè)方面就是充電，我們通過測(cè)試分析搞清了過充熱失控機(jī)理，在此基礎(chǔ)上，通過熱電耦合模型來預(yù)測(cè)電池過充熱失控的表現(xiàn)。過充事故一般是微過充，比如電池的不一致性導(dǎo)致的，因?yàn)椴灰恢?，充電過程中有的地方已經(jīng)充滿了，有的地方還沒有充滿，就會(huì)導(dǎo)致有一些充滿的電池微過充，接著就會(huì)在負(fù)極材料上析鋰，產(chǎn)生鋰枝晶，就是所謂的析鋰，導(dǎo)致安全性變差，導(dǎo)致短路。
為了解決這一問題，我們開發(fā)了基于參比電極的無析鋰快充技術(shù)，把負(fù)極的電位控制在零以上（零以下會(huì)析鋰），這需要增加一個(gè)電極，即三電極。在三電極基礎(chǔ)上，可以基于模型進(jìn)行反饋和觀察，這就是我們的無析鋰快充技術(shù)，這種技術(shù)應(yīng)用之后就沒有析鋰發(fā)生，而且充電速度加快。
第三個(gè)原因是老化。電池老化后的不一致性會(huì)擴(kuò)大，這就是電池循環(huán)次數(shù)的增加不一致性會(huì)變得越來越大的原因，而隨著容量一致性變差，電池管理的精確性也就很差。另外，低溫環(huán)境下的老化會(huì)嚴(yán)重影響電池的熱穩(wěn)定性，發(fā)生熱失控的自生熱溫度會(huì)降低，這就更容易導(dǎo)致熱失控。
通過對(duì)這些問題的分析，我們發(fā)現(xiàn)保障電池系統(tǒng)安全性的核心是研發(fā)先進(jìn)的電池管理系統(tǒng)。目前，在電池管理系統(tǒng)方面，國(guó)內(nèi)的產(chǎn)品的功能不足、精度不夠，尤其是安全功能是不全，因此需要加大電池管理系統(tǒng)的研發(fā)力度。清華在電池管理系統(tǒng)的積淀比較豐富，已經(jīng)獲得65項(xiàng)專利授權(quán)，這些專利在國(guó)內(nèi)外著名公司合作中得到了應(yīng)用，其中部分專利也授權(quán)給了奔馳汽車公司。
那么我們?nèi)绾螐氐捉鉀Q電池安全性問題？近期可以通過一些技術(shù)來保障安全性，但是長(zhǎng)遠(yuǎn)看，要保障電池的絕對(duì)安全就需要前瞻性的科學(xué)研究。鋰離子動(dòng)力電池高比能是全世界范圍的發(fā)展方向和趨勢(shì)，我們不能因?yàn)橛邪踩珕栴}就不發(fā)展高比能量電池，關(guān)鍵是把握高比能量與安全性之間的平衡點(diǎn)。比如高鎳三元鋰離子動(dòng)力電池的本征安全問題，其機(jī)理是正極會(huì)釋放氧，我們可以通過界面的修飾來延緩正極釋氧，提高穩(wěn)定性；再一個(gè)就是開發(fā)下一代的固態(tài)電解質(zhì)，從根本上解決電解液燃燒的問題。
